CC BY
9присутствует в растворе (рис. 1) в виде частиц
л
ГЦсЙра", Н3сйра , каждая из которой может вступать в реакцию с гидразонной формой красителя.
лить состав и рассчитать константы оора-зования продуктов реакций не представляется возможным, ввиду большого числа побочных взаимодействий.
нейтральной и щелочной области изменения в спектрах М-О обнаружены не был* . В спектрах конго-красного рис. 26,в наблюдав ось гипсохромное смещение характеристической полосы поглощения на 10 нм, которое может быть связано с образованием ассоциата за счет допор-но-акцепторных взаимодействий комплектен а с азо-формой (II) красителя. Если образование ион-пых ассоциатов в кислой среде свойственно об зим красителям, то второй вариант реализуется только при наличии в молекуле незамещенных аминогрупп, обладающих протонодонорными свойствами.
При рН 6,5 Н5сИра (рис. 1) на 98% находится в растворе в виде частицы Н2сйра3", краситель в виде азоформы, поэтому можно с достаточной степенью надежности рассчитать константу устойчивости комплексного соединения, тическая обработка спектрофотометр!гчееких измерений по программе АГТМТ [6] с учетом образования ассоциатов различной стехиометрии показала, что введение комплексона в растворы К-К при рН 6,5 приводиг к образованию комплекса состава 1:1с 1<*К = 4,1 :!: 0,3.
В щелочной области при pH 11,6 существенные изменения в спектрах поглощения растворов смешения H5dtpa и К-К отмечаются только при десятикратном избытке аминополикарбоновой кислоты по отношению к красителю (рис. 2в), По-видимому, в области низких концентраций комплексона образуются малоустойчивые соединения в связи с сильным конкурирующим влиянием гидроксил-ионов при образовании Н-связей с аминогруппами красителя. При большом избытке H5dtpa характер изменения спектров аналогичен поведению системы в нейтральной области, что свидетельствует о сохранении ассоциативного типа взаимодействия красителя с кислотои. Однако в данном случае возможно образование ассоциатов более сложного состава.
1.
о
А»
3.
4
5
6.
Л ИТЕРА ТУРА
Пилипенко А.Т., Савранский Л.И., Куличснко С.А
Докл. АН СССР, 1985. Т. 281. С. 1407-1409. Пилинснко А.Т., Куличенко С.А., Савранский VI.И.
Там же, 1984. Т. 274. С. 644-647.
Южаков В,И. // Успехи химии. 1979. Т. 48. С. 2007-
2016.
Дятлова Н.М., Темкипа В.Я.» Попов КЛ. Комплсксо-ны и комплексонаты металлов. М.: Химия. 1988. 543 с. Лурье ЮЛО. Справочник по аналитической химии. М:
Химия. 1971, 449 с.
Бородин В.А., Васильев В. П., Козловский Е.В. // Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск; Наука. 1985. 219 с.
УДК 536.7+547.21+547.26+547.29
В.Г. Бадс.пш, ЕЛО. Тишина
КОРРЕЛЯЦИОННЫЙ АНАЛИЗ ЭНТАЛЬПИЙ ПАРООБРАЗОВАНИЯ АЛКАНОВ, СПИРТОВ
И КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
(Институт химии растворов РАН, г. Иваново)
E-mail [email protected]
Проведен анализ взаимосвязи энтальпии парообразования (ЛН,Ш) с физико-химическими свойствами (теплоемкость С& плотность упаковки Dyn , поверхностное натяжение а) п-ал капов, одпоатомпых п-спиртов и одноосновных карбоновых кислот на основе корреляционной модели. Определены формы корреляций и степень их адекватности при описании экспериментальных данных.
Несмотря на значительное число исследований, посвященных изучению процессов парообразования различных веществ, особый интерес
вызывают молекулярные органические соединения, экспериментальное определение энтальпий парообразования (АНпо) которых порой затрудне-
но [1-4]. Их теоретическая оценка не потеряла своей актуальности до сих пор. Тем более, что методы расчета АНмо сравнительно немногочисленны и ориентированы в основном на углеводороды, не содержащие N, О и других элементов
г? 41
I ¿m» ^ 1 *
Ранее [5] нами были установлены линейные зависимости ДН|Ю предельных углеводородов от числа атомов углерода, суммы длин связей в молекуле и молекулярного объема. В настоящей работе на основе метода корреляционного анализа
предпринята попытка оценки ДНпо органических соединений различной химической природы, а именно гомологических рядов алифатических н-алкапов, первичных н-спиртов и одноосновных карбоновых кислот, наиболее изученных и образующих корреляционные серии при поиске связи между переменными. Кроме того, в ряду струк-турно-родственных молекул можно предположить и сходные механизмы парообразования [6,7]. Экс-
II ер и м е \ rraji ьп ыс зпачен ия стандарт11ы х энтал ь11 и й парообразования (ДИпо) нормальных алифатических углеводородов (от C5II12 до С|7Нз6), первичных спиртов (от СП3ОП до С12Н25ОН) и карбоновых кислот (от HCOOI I до С gi 1| 7С ООП) займе i во~ ваны из работ [8,9]. Погрешность их определения при Т=298,15К составила ±(0,2-1,9) кДж/моль для алканов, ±(0,1-2,34) кДж/моль для спиртов и ±(0,27-4,12) кДж/моль для карбоновых кислот.
В качестве коррелирующих свойств соединений выбраны изобарная теплоемкость (СР), плотность упаковки молекул (Dyn) и коэффициент поверхностного натяжения (су), значения которых определяются с болыпей точностью, чем ДН[Ю. Для таких данных, измеренных в количественных шкалах, определение связи признаков проводят по коэффициенту корреляции Пирсона (г) и модели простой линейной корреляции [10,1 П. Стандартным методом MIIK проведена оценка параметров А, и Bj и их погрешностей, входящих уравнение регрессии 'Y=Aj+Bi-X, при этом предполагается, что случайные ошибки определения Y подчиняются нормальному распределению или приближаются к нему [II]. В результате расчетов получены значения Yipac'\ их среднеквадратичные отклонения Sy и дисперсия адекватности S2. Статистический анализ имеющихся данных и полученных результатов показал, что если (Y
у
расеч.'
ys
у
жен.
>2 [8,12], то такие значения У, не укладываются в корреляционную схему и не приводятся далее в таблицах. По-видимому, требуется перепроверка имеющихся экспериментальных данных или выяснение возможных неучтенных эффектов в параметрах схемы. Оценка степени
соответствия аналитической зависимости экспериментальным данным проводилась по минимальной дисперсии распределения (S2), которую также называют выборочным стандартным отклонением для регрессии, и по величине -критерия при доверительной вероятности Р=0,95 (с учетом числа степеней свободы системы): % <yjKp. [10,13]. Такт м образом, b цели работы входило определение формы корреляции, анализ ее качества по коэффициенту корреляции (г) и проверка адекватности описания экспериментальных данных путем сравнения ошибки аппроксимации и ошибки из-мерс ний. Представляло интерес проверить, как меняются корреляции в зависимости от особенностей структуры веществ различных классов.
Таблица /.
Корреляционные уравнения и их коэффициенты для гомологических рядов н-алкапов, одноатомных
н-спиртов и одноосновных карбоновых кислот. Table 1 .Corrélation équations and their coefficients for homologous sériés of n-alkancs, monoatomic n-alcohols
and monobasic carbonic acids.
(2)
(3)
4)
Класс ве- А,±Д В. • Л г S N
ществ
А ! { = LM 1И() --А4+1 irCt>.m
Ал капы 1 1 .5±0. 1 4.97:1:0.01 0.9999 0.13 12
Спирты 25.U0.5 1 53.41:2.5 0.9992 0.68 9
Кислоты 3 1.06±4 0.6610.09 0.9784 Aw » H 5
(AH1K)/V m)=As+B5-Dvll *
Ал капы 1-0.081 ±0.003 0.653±0.006 0.9995 0.0005 11 1
Спирты 1 3.49Ю.08 - 5.50.Ю. 1 5 0.9967 0.008 10
Кислоты 8.3:1:1.0 -14.21:1.9 0.9784 0.04 5
( A H,,tj/ V m ) AIÎс, • от
Алкапы:
а) С5-С10 0.205Ю.002 0.7510.02 0.9974 0.001 6
б) С| |-С|7 0.242±0.0()] 0.291:0.01 0.9952 0.001 7
АН „о =A?+B7-0m
( 1111 рты 21.3410.37 0,06210.0007 0.9997 0.3 6
Кислоты 1 1 1 .41:7 0.09:10.01 0.9768 3 ; 5
Проведение процедуры построения регресс ионной модели для указанных выше соединений позволило установить корреляционные соотношения между ДН|Ю и свойствами, связанными с раз; ичнымп ас п е кта м 1 \ кол еб ате л ь 11 о го д в 11 ж сипя в конденсированной фазе. К числу последних относится изобарная теплоемкость СР. Используя значения 0> алканов (С511!2 - С|6Г1^) из работы [14] спиртов (СН3ОН -- ( 1и11 М()П) [15] и карбоновых кислот (НСООН С5Н11СООН) [16], погрешность измерения которых при 298,15К колеблется от (',2 до 3,5%, установлено линейное соотношение (1), представленное в таблице 1 с соответствующими коэффициентами. Вычисленные значе-
ния АНпо для веществ приведены в таблице 2, а графическое изображение зависимости - на рис. 1. Отклонения их от ДНШЖСП для исследуемых углеводородов (СУС|6) не превышали ±0,5 кДж/моль, для "н-спиртов - ±0,9 кДж/моль и для кислот - ±3,2 кДж/моль, что свидетельствует об адекватности описания экспериментальных данных уравнением
(о.
9(Ь
80-
70
ê 60 о
50-
О С
5
40
30
20
~г 0
100
200
300
400
Crj , Дж.моль*\К 1
P. m "
Рис.1. Корреляционная зависимость эпталыши парообразования АН[Ю карбоновыч кислот (Г) и н-спиртов (II) от моляр-ион изобарной теплоемкости СрП1. (Нумерация соединений
соотвстс! вуст таблице 3). Fig. 1 .The enthalpy of steam formation of carbonic acids (11 and n-alcohols (II) as function of molar isobaric heat capacity CP m.
(N of compounds arc as in table 3).
Таблица 2.
Сопоставление стандартных экспериментальных данных энтальпий парообразования (ЛНиожси ) некоторых соединений с вычисленными значениями (АНпорасч ) но корреляционным уравнениям (1) (4). Table 2. Comparison of standard experimental values of enthalpies of steam formation (AHII0mcn ) for some
HO
расч
compounds with calculated ones (A H „о ') in terms of
Формула вещества All JKCf! ...11 1 HQ , кДж/моль АНп/асч', кДж/моль, по уравнениям:
(1) ( — ) (3) (4)
н-Алканы
С5Н|2 26±0.20 |1м Î) Л (!) 26.4 26.4
С(,И|4 31.4i0.19 31.4 31.3 31.4
С7н|6 36.4i0.21 36.4 36.4 36.4 -
QiHjK 41,4±0.19 41.0 41.4 41.2 -
G) H ¿о 46.4±0.31 46.3 46.4 46.3 -
С шН *>■> ! V/ h. «а- 50.9 51.4 51.6 -
С* î1И 24 56,5i0.23 56.3 56.3 56.5 «M»
C12H26 61.0±0.46 61.2 щ* 61.1 -
С|зН2К 66.4iO.46 66.1 66.3 66.2 -
С 14 Над 7l.1il.32 71.3 71.3 71.1 -
С15Н32 76.2il .8 76.1 76.2 76.0 _
С 16 H 34 81.211.6 81.5 81.2 81.2 »
Cj?ï hû 86.2i().S 1 «МГ 86.2 86.3 «а»
Продолжеш te ma бл и ii ы
Средняя абсо-
лют.опшбка, 1 1 « 0.12 0Л0 0.14 -
±А, кДж/моль
п-Спирты
СН,ОН 37.4±0.2 37.5 - - 37.8
(\Н,ОП 42.3i:0.I 42.4 42 Л » 41.9
C\H?GH 46.5±0.1 47.1 46.1 » 46.5
С4Н90Н 52.3±2.3 5 ¿l * 3 51.9 -
C5H1IOH 57.7il .3 57.0 58.9 57,5
слн|:он 62.7±1.9 62.0 64.9
С7НиОН 67.7±1.4 66.8 67.1 «к
скн17он 71.09±2.1 71.9 71.9 a» 71.2
С9Н ¡уОН 76.9±1.3 M. 76.6 - -
^юНзоОН 8I.5±2.3 81.9 81.3 m.
С12Н240Н - 89.7
Средняя
абсолют.ошибка, 1.6 0.6 1.1 0.3 «s—
±Д, кДж/моль
Карбоновыс кислоты
НСООН 46.01 2.1 47.1 - - 48.2
CHJCOOH * 3 3 * 50.4 50.3 49.8
СдН7СООН 58.1 ±0.9 61.1 62.5 - 59.9
С4Н9СООН 69.4 Î 3.3 66.3 71.0 «t> 67.2
С,НпСО(.)11 71.2±2.9 72.1 72.6 - 71.9
CsHj7OH „4^2»3 - 75.8
Средняя
абсолют.ошибка, 3.5 2.6 3.4 «m» 3.6
±Д, кДж/моль
D =V /V
^упак. v w' v m
Представляло интерес выявить взаимосвязь между ДНП0 и степенью заполнения пространства жидкой фазы. В качестве характеристики последней мы использовали представление о плотности упаковки [17], задаваемой отношением объема Ван-дер-Ваальса к мольному объему:
Расчет величины Учч исследуемых веществ проводился на основе использования инкрементов объемов 5У^ атомов, полученных методом численного интегрирования в работе [18]. Значения У у, приведены в таблице 3.
На основе имеющихся значений плотности исследуемых н-алканов [9], спиртов [9,16] и карболовых кислот [16,19] при 298,15К рассчитаны их мольные объемы (Ут) и значения Оуп Как видно из графика зависимости Оуп =А(пс) на рис.2, наблюдается повышение величины Е)уп с ростом длины углеводе родной цепи исследуемых веществ. При одинаковом пс Оуп(кислот) > Оуп(н-спиртов) > Оуп (н-алканов), при этом ДИ„0(кислот) > АНШ)(н-спиртов) > АН„0(н-алканов). Полученные результаты сопоставлены с изменением величины
плотности энергии когезии ДН1Ш/У!т которую можно рассматривать в качестве меры «жесткости» растворителя [20]. Обычно при одинаковом типе сил взаимодействия отношение ДНМ0/УШ тем больше, чем меньше расстояние между молекулами [7].
ГЖЛ у"*» ^
Iаолица J.
Средние значения Ван-дср-Ваальсовых объемов (Vw) н-алканов, первичных спиртов и одноосновных
карбоновых кислот. Table 3. Mean values of Van der Waals volumes (Vw) for
Лг9 Il/n Формула вещества V Y WT СМ^/МОЛЬ Формула вещества V см7моль R-СООН v Y W! см Vmojii*
и-Ал каны н-Сиирты Кислоты
1. С5Н,2 54.52 (11,011 19.95 Н- 20.79
2. С6Н,4 64.16 С2Н5ОН 29.46 СНг 30.27
3. с ? Н 16 73.80 С,Н7ОН 39. Л с;н- 49.56
4. QHlK 83.45 С4Н9ОН 48.75 С,Н<Г 59.20
5. СЛЬо 93.09 с5н„он 58.39 С 1 ] р 68.84
6. С 10^22 102.74 едьон 68,04 (MC- 97.78
I 7. С ¡ i 1 12.38 СуН j ¿он' 77.68 C9I 1 J — 107.42
8. С12Н26 160.60 СКН|7С)Н 87.32
9. C)4Eh 170.24 С0М|«»ОН 96.97
10. с j.TEo 14ЕЗГ СШ11:!ОН 106.61
1 Е С:-! i;; ] 50.96 Ci2ll25OH 125.90
1 1 С)бНм 160.60 ....................
13. .....в ..... . • . , . ат . . 1 . С17Н36 170.24
0,56
0,54
v
¿
Q- 0,52 •
0
0.4 8
- •
>>>>>> ^>УГГГГГ|Т> > *
»iф 11ЫИШ^syisyisyiV^i1 „InI-MOT | t
8 10 12 14 1
18 20
n
с
Рис.2. Зависимость параметра Dyn or числа атомов углерода в молекулах н-алканов (I), п-спиртов (2) и карбоновых кислот (3).
Fig.2. Parameter D as a function of the number of carbon atoms in the molecules of n-alkancs (I) „ n-aleohols (2) and carbonic acids (3)
3
арафинов значения AI Ino/V
п
несколько увеличиваются с увеличением Пуп_, В то же время 15 рассматриваемом ряду спиртов и карбоновых кислот наблюдается уменьшение величины АНмо/Уш. Возможно, это связано с измепением степени ассоциации (С) этих жидкостей, способных к образованию водородных связей. Так, данные спектроскопических исследований в гомологическом ряду первичных спиртов свидетельствуют об уменьшении Г, от 42 для О ЬОН до
9,8 для н-С7Н,5ОН при 298,15К [21]. По-видимому, конкуренция этого эффекта с эффектом от удлинения углеводородной цепи приводит
к наблюдаемому изменению AHtK)/Vm ассоциированных жидкостей. Анализ поведения параметров
AHrio/V(n и Оуплк выявил существование линейной корреляции между ними в виде соотношения (2),
приведенного в таблице 1. Отметим, что
/
AHn0"f(Dyn.) не является линейной функцией. Как видно из значений г и стандартного отклонения S ( табл. 1), качество корреляции несколько понижается эт алканов к карбоновым кислотам. Погрешность расчета ДНП0 составила ±(0,01-0,2) кДж/моль для н-алканов (С5И12 - CuJH^), ±(0,2-2,2) кДж/моль для н-с пи ртов (С Л Is () 11 - СюН2|ОН, исключая метанол) и ±(1-6) кДж/моль для кислот
(V> V/ S.é
уксусной, масляной, валериановой, капроновой, ноналовой, исключая муравьиную). Полученные результаты свидетельствуют о более высокой степени адекватности описания экспериментальных данных в первых двух рядах.
Особого внимания заслуживает существование зависимости между ДНпо и поверхностным натяжением жидкости (а). При рассмотрении гомологических рядов веществ целесообразнее использовать мольное поверхностное натяжение [2]: am=oVm2/\ где о - коэффициент поверхностного натяжения жидкости, Vm - ее мольный объем. Be-личина характеризует площадь поверхности 1 мель вещества. Таким образом, энергия, которую нужно сообщить жидкости для мольного увеличения поверхности жидкой фазы, равна мольном)' поверхностному натяжению жидкости аП1. Представляло интерес определить форму корреляции между молярными параметрами АПмо и ат для исследуемых соединений. На основе не пол ь-
у/
зоеатия значений а жидкофазных алифатических углеводородов при 298,15 К, рекомендованных в работе [9], установлена линейная корреляционная евязэ между плотностью энергии когезии (AHri0/Vm) и мольным поверхностным натяжением сш в виде соотношения (3) в таблице 1. Выявлено наличие двух линейных отрезков на зависимости (АП110/Уп))-Г(ош) для низших (С5-Сш)- и для высших (Си-С,7)- алканов. Сопоставление экспериментальных и расчетных значений АНпо показало, что [югрешность расчета укладывается в интервал экспериментальной ошибки, не превышая ±0,2 кДж/моль.
Представленное в таблице I уравнение (4) справе; и i и во д j i я од 11 о aro м н ы х с п и pro в (С И з О И -CsHl7OH) и одноосновных карбоновых кислот (11С ООН С.НцСООН), которые при 298,15 К находятся в жидком состоянии и для которых име отся экспериментальные значения а Г9Л61.
Соотношение (4) может быть использовано для оценки АИ1Ю с погрешностью ±(0,02-0,4) кДж/моль для н-спиртов и ±(0,8-3,6) кДж/моль для карболовых кислот, что практически не превышает экспериментальную ошибку измерения.
Таким образом, предложены корреляционные зависимости, в основу которых положена гипотеза линейности связи между указанными выше свойствами разных веществ, принадлежащих к гомологическим рядам алифатических н-алкг.нов, первичных н-спиртов и одноосновных карбоно-вых кислот. Представленные результаты по величине коэффициентов г и стандартных отклонений (5) свидетельствуют о более высокой степени совпадения экспериментально полученного распределения ДН,Ю с рассчитанными по корреляционным уравнениям (1)-(4) для нормальных спиртов и алканов, в отличие от исследуемых карбоно-вых кислот. Прежде всего, это может быть связано с тем, что характер процесса их парообразования определяется не только энтальпиинои составляющей, но и существен энтропийный вклад. Кроме того, не следует забывать о максимальной экспериментальной погрешности измерения ДНмо кислот среди выбранных рядов соединений. В случаях малых выборок на г влияет даже одна выпадающая из общей зависимости точка. Особенно это заметно на примере исследуемых кислот, для которых вычисленные значения %2-критерия близки к критическим. Полученные полуэмпирические корреляции могут быть использованы для оценки неизвестных значений ДНпо молекулярных органических соединений одного класса.
Л И ГЕРА ТУРА
1. Физика и химия твердого состояния органических соединений. М.: Мир. 1967. 738 с.
2. Бреппнайдер С. Свойства газов и жидкостей. М.-Л.: Химия. 1966. С. 212
3. Kruif C.G., Voogcf J., Offringa J.C.A. J. Chcm. Therinodynamics. 1979. V. 11. P. 651.
4. Арнаутова E.A. и др. Изв. АН. Сер. хим. 1966. № 12. С. 2872.
5. Тюнина ЕЛО., Баделнн В.Г., Лсвочкина Г.Н. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 9. С. 23-26
6. Николаев J1. А., Тулу нов В. А. Физическая химия. М.: Высшая школа. 1967. С. 250.
7. Манер К. Физико-химическая кристаллография. М.: Металлургия. 1972. 480 с.
8. Лебедев IÖ.A., Мирошниченко Е.А. Термохимия парообразования органических веществ. М.: Наука. 1981. 216с.
9. Варгафтик Н.Б. Справочник по тсшюфизическим свойствам газов и жидкостей. М.: ГИФМЛ. 1963. 708 с.
10. Тюрин IO.II., Макаров A.A. Анализ данных на компьютере. М.: ИНФРА-М. 2003. 544 с.
11. Мэйтис Л. Введение в курс химического равновесия и кинетики. M.i Мир. 1984. Гл. 12. С. 320.
12. Лесннкович А.И., Левчик С.В. Корреляции в современной химии. Минск: Изд-во университетское. 1989. 118 с.
13. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: Химия. 1984. 168 с.
14. Rft/i£ka V., Jr., Zabransky М. J.Phys.Chem.Ref.Data. 1991. V. 20. N 2. Р. 405.
15. Zabransky М., Röztfka V7., Jr., Major V. J.Phys. Chcm.Ref Data. 1990. V. 19. N 3. P. 719.
16. Справочник химика. M.: Госхимиздат. 1963. Т. 1. С. 757. С. 101 I.
17. Shahidi F. J.Sol.Chcm. 1983. V. 12. N 4. Р. 295.
18. Кузьмин B.C., Кацер С.Ь. Изв. АН. Сер. хим. 1992. X« 4. С. 922,
19. Рабинович В.А., Хакин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия. 1977. С. 115.
20. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир. Г 73. 712 е.
21. Дуров В.А., Усачева Т.М. ЖФХ. 1982. Т. 56. № 3. С. 648.
