CC BY
45ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1994, том 36, № 10, с. ¡712 - ¡730
УДК 541(64+49):547.51
КООРДИНАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЦИКЛООЛБФИНОВ
©1994 г. К. JI. Маковецкий
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 25.03.94 г.
Рассмотрено состояние исследований по метатезисной полимеризации циклоолефинов с раскрытием цикла под влиянием катализаторов типа Циглера-Натта и алкилиденовых комплексов переходных металлов. Впервые приведен обзор работ по аддитивной полимеризации циклоолефинов.
(СН2)„ ||
-СН б
Полимеризация циклических олефинов (ЦО) может протекать в двух основных направлениях (схема 1) за счет раскрытия двойных связей (а) или за счет раскрытия цикла (б):
-СН я _ £СН(СН2)лСН=СН(СН2)лСНЗ=
-Есн-сн-сн-снЗ- т С ) ( ) ('
(СН2)/ (СН2)/ Схема 1
В обоих случаях для инициирования процессов полимеризации могут быть использованы каталитические системы типа Циглера-Натта. Как известно, такие системы состоят из соли или другого соединения переходного металла и сокатали-затора, обычно органического соединения металла I - 1П группы. Основная роль сокатализатора заключается в алкилировании соединения переходного металла для создания связи металл-уг-лерод, по которой и происходит внедрение молекулы мономера. Другими функциями сокатализатора могут быть восстановление переходного металла до валентного состояния, оптимального для его каталитического действия, а также комплексообразование сокатализатора или продукта его превращения в процессе алкилирования с соединением переходного металла. Такое комплексообразование может стабилизировать активный центр или, наоборот, активировать связь переходный металл-углерод.
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ С РАСКРЫТИЕМ ЦИКЛА
Этому направлению полимеризации ЦО за последние 30 лет было уделено значительно больше внимания, чем аддитивной полимеризации. Впервые полимеризация ЦО с раскрытием цикла была, по-видимому, осуществлена в середине 50-х годов в лаборатории фирмы Дюпон [1], но полученные данные не были опубликованы в научной печати. Драматическая история ранних исследований изложена в статье Эльютерио - одного из
пионеров работ в области полимеризации ЦО с раскрытием цикла и метатезиса олефинов [2]. Первой научной публикацией в этой области явилась статья Трюетта и сотр. [3], посвященная полимеризации норборнена под влиянием каталитической системы Т1С14-1лА1(С7Н15)4. Направление полимеризации норборнена зависело от соотношения компонентов катализатора: ненасыщенный полимер образовывался при молярных соотношениях А1: Т1 > 1, тогда как при А1: Т1 < 1 получался полимер с насыщенными бициклогеп-тановыми звеньями в цепи
-Рсн—сн—сн —сн -}-
Позднее полимер с чередующимися циклопен-тандиильными и цис-'виниленовыми группами был получен Сартори с сотр. [4] при использовании системы МоС15-Е13А1.
В начале 60-х годов Натта с сотр. было сообщено о полимеризации с раскрытием цикла другого сильно напряженного ЦО - циклобутена [5,6]. Полимер, являющийся химическим аналогом полибутадиена, был получен с катализаторами цигле-ровского типа Т1С14-Е13А1 и 8-Т1С13-Е13А1. Было показано, что полимеризация циклобутена происходит только под влиянием катализаторов координационного типа. Активность последних определяется главным образом природой переходного металла (наиболее активны соединения "Л, V, Сг и несколько менее активен Мо, а соединения У, и, Мл, Ре и Со не проявили активности). При полимеризации с соединениями V и Сг были получены насыщенные полимеры с циклобутановыми звеньями в цепи, тогда как Т1, Мо и катализаторы дали смесь таких полимеров с ненасыщенными полимерами. Подробно полимеризация циклобутена была рассмотрена в работе Далл'Аста [7]. Оказалось, что природа металлоорганического
сокатализатора влияет не только на активность систему, но и на направление полимеризации. Так, VC14 в сочетании с Et3Al дает полимер с 99% циклических звеньев, а с BuLi - только ненасыщенный полимер с 50% цис- и 50% транс-звеньев.
В 1964 г. появилось сообщение [8] о работе Натта с сотр., которым удалось провести полимеризацию с раскрытием цикла малонапряженного циклопентена. Эффективные для циклобу-тена Ti-катализаторы в этом случае обладали ничтожной активностью. С Мо- и W-системами были получены линейные ненасыщенные полимеры (полипентенамеры), причем катализатор MoCl5-Et3Al вызывал образование преимущественно цис-, а WCl6-Et3Al - преимущественно транс-полипентенамера. Вслед за полипентен-амерами той же группе исследователей с помощью катализаторов указанного типа удалось получить линейные ненасыщенные полимеры из циклогептена, циклооктена и циклододецена [9], но заполимеризовать циклогексен авторы не смогли. Скорость полимеризаций понижалась с увеличением размера цикла, что наряду с неполи-меризуемостью циклогексена указывало на важность термодинамического фактора - напряжения цикла. Полученные полиалкенамеры характеризовались высоким содержанием транс-звеньев (75 - 95%) и кристалличностью. В ряду полимеров ЦО температура плавления понижалась от 145°С для С4 до 23°С для С5 и постепенно возрастала до 80°С для С12.
Более эффективные катализаторы для полимеризации малонапряженных ЦО были использованы Кальдероном и сотр. [10]. С системой WC16 ■ EtOH-EtAlCl2 оказалось возможным с высокими выходами получить полимеры циклооктена, циклододецена, циклооктадиена-1,5,3-ме-тил- и 3-фенилциклооктена и циклододекатрие-на-1,5,9. Полимеризация протекала обычно с высокими скоростями при очень низких концентрациях катализатора. Так, полиоктенамер с [г|] = = 3.5 дл/г был получен за 0.5 ч с выходом 84% при исходном молярном соотношении ЦО : W = 6400.
Пионерские работы Натта и Кальдерона вызвали лавину исследований, посвященных различным аспектам синтеза полиалкенамеров, изучению их свойств и возможного применения, а также по механизму этой необычной реакции. К настоящему времени появилась не одна тысяча статей и патентных публикаций, посвященных полимеризации ЦО с раскрытием цикла. Ранние работы были обобщены в обзорных статьях [11-15] и монографиях [16 - 18]. Более свежий материал рассмотрен в обзорах [19 - 22].
Первоначально предполагалось, что раскрытие цикла при полимеризации ЦО происходит за счет раскрытия связи С-С, смежной с двойной [6]. Однако несколько лет спустя было высказано
предположение [23], что полимеризация ЦО с раскрытием цикла является частным случаем незадолго до этого открытой реакции метатезиса олефинов [24], а, следовательно, раскрытие цикла ЦО осуществляется по самой С=С-связи ЦО. Справедливость этого предположения была подтверждена в изящных экспериментах Далл'Асга [25]. Примерно в это же время в работах [26, 27] полимеризацию ЦО было предложено рассматривать как цепной процесс, протекающий в координационной сфере некоторых переходных металлов Мо, Яе и др.) под влиянием высокоэффективных и достаточно стабильных центров роста. Цепной характер процесса вытекал из данных [28], показывающих образование полимеров ЦО с очень высокой молекулярной массой уже на самых ранних ступенях реакции. В работе [27] было высказано предположение, что в этих реакциях мы встречаемся с новым типом активных центров - карбеновыми комплексами переходных металлов. Одним из первых экспериментальных свидетельств в пользу металл-карбеновой природы активных центров метатезиса было инициирование полимеризации ЦО карбеновыми комплексами W, образующимися при распаде алифатических диазосоединений под влиянием \УС16 [29]. Позднее было получено много других, в том числе прямых, доказательств участия кар-беновых комплексов в инициировании и росте цепи полиалкенамеров, и в настоящее время ме-таллкарбеновый механизм реакции метатезиса как линейных олефинов, так и ЦО является общепризнанным. Общая схема метатезисной полимеризации ЦО выглядит следующим образом:
I^Mt^CHR : /-СН=СН-\
СН
L,„Mt=CHR + II (СН2)Л СН
L^Mt-CHR = СН-СН-ч
l^Mt^CHR = 'СН СН-ч
1жМ1=СН(СН2)яСН=С1Ж — —-
Весь процесс включения нового мономерного звена в цепь полиалкенамера состоит из последовательных равновесных актов координации ЦО на атоме металла, связанном с карбеновым ли-гандом, преобразования такого тс-комплекса в ме-таллациклобутан, распада последнего с образованием я-комплекса с новообразованной связью С=С (или регенерацией исходного я-комплекса ЦО) и, наконец, декоординации ЦО или связи С=С с активного центра. Существенное влияние на протекание брутто-процесса полимеризации
оказывает напряжение исходного ЦО. Энергия напряжения кольца мономера может доходить до 80 - 120 кДж/моль в случае норборнена и цикло-бутена, что обеспечивает практически полный сдвиг равновесия в сторону образования линейных полимерных структур. Поэтому при полимеризации таких ЦО можно получить количественные выходы линейных полимеров. При низких же величинах энергии напряжения ЦО в процессе полимеризации может реализоваться равновесие полимер-мономер. Впервые его наблюдали при метатезисной транс-полимеризации циклопен-тена [30]:
О
==СН(СН2)з н
ФСН(СН2)з-
;с=с
н^ чн
-Н
ч(СН2)з^ '(СН2)3.
СИ— транс
СН== цис
LmMt=CHCH2v \ сн
<^=СН(СН2)3СН=СНСН2""~ 2
о
+ *~CH=CH(CH2)3CH=MtL„
Авторы работы [30] по данным предельных выходов полимера нашли значения равновесных концентраций циклопентена при разных температурах и, используя модифицированное уравнение Гиббса, определили значения изменения энтропии и энтальпии при транс-полимеризации
циклопентена (ДЯр =-18.4 кДж/моль и А5?р = = -62.3 ДжДмоль град)). При получении цис-по-
липентенамера равновесие полимер-мономер оказалось значительно сильнее сдвинуто в сторону мономера [31], так что достаточно высокие выходы цис-полипентенамера можно было получать только при низких температурах. В работе [31] были определены для этого случая значения
АНр=-15.5 кДж/моль и АБр=-67.7 Дж/(моль град).
Кроме случая циклопентена, равновесие полимер-мономер наблюдали также и при полимеризации 3- и 4-метилциклопентенов [32, 33]. При полимеризации ненапряженного циклогексена равновесие полимер-мономер практически полностью сдвинуто в сторону мономера, и получить высокомолекулярные полигексенамеры не удается. Сравнительно недавно было установлено, что олигомерные продукты со строением поли-гексенамера могут быть все-таки синтезированы при определенных условиях [34].
При полимеризации ЦО с раскрытием цикла реализуется и другой тип равновесия: линейный полимер-макроциклы. Впервые это было показано в работе Скотта и др. [35] для случая полимеризации циклооктена и циклооктадиена. Растущий карбеновый активный центр может реагировать не только со связями С=С мономера, но и с любой связью С=С, имеющейся в реакционной системе. При высоких исходных концентрациях ЦО в начале полимеризации образуются, как указано выше, высокомолекулярные линейные полимеры. Однако по мере расходования мономера возрастает вероятность реакции растущего кар-бенового центра со связями С=С собственной полимерной цепи, что приводит к образованию ма-кроциклических продуктов
РСН=СН(СН2)„СН =СН(СН2)„СН =ЕСН(СН2)лСН JCH ^
l^,Mt=CH(CH2)„CH=EcH(CH2)nCH]=CH/(CH2)"
lt
РСН=CH(CH2)„CH= MtL_
+ СН(СН2)„СН=£СН(СН2)ЛСН]^СН СН(СН2)„СН =£СН(СН2)ПСН^=СН 2я
При проведении полимеризации ЦО в разбавленных растворах при концентрациях мономера ниже некоторой характеристической макроцик-лические олигомеры становятся единственными Продуктами реакции.
По тому же механизму линейные ненасыщенные полимеры в растворе в присутствии катализаторов метатезиса подвергаются деструкции с об-
разованием низкомолекулярных продуктов - смеси циклических и линейных олигомеров [35 - 37].
Если при полимеризации ЦО с раскрытием цикла в системе присутствуют линейные олефи-ны, то они участвуют в реакции сометатезиса с двойными связями полимерной цепи, играя роль агентов передачи цепи
PCH=CH(CH2)„CH=MtLm t
RHC=CH2
РСН=СН(СН2)ЛСН =сн2 + RHC=MtLm
Добавки небольших количеств а-олефинов в процессе полимеризации различных ЦО широко используют для регулирования молекулярной массы полимеров.
Для полимеризации ЦО с раскрытием цикла предложено множество катализаторов, содержащих соединения переходных металлов V - VII групп - Мо, Ые, реже Та и ЫЬ. ЦО с высокой энергией напряжения цикла (циклобутен, нор-борнен и их производные) полимеризуются также под влиянием некоторых Т1-катализаторов, а также галогенидов или комплексов Яи, 1г и Оз в полярных средах. С практической точки зрения наиболее удобными для полимеризации ЦО являются гомогенные каталитические системы цигле-ровского типа, состоящие из солей, чаще галогенидов, XV или Мо и сокатализаторов, которыми обычно являются органические производные А1 и Бп, но могут быть также алкилы 1л, М§, некоторые Бьорганические соединения (гидридсиланы [38], аллилсиланы [39], силациклобутаны [40]). В отдельных случаях в качестве сокатализаторов могут выступать даже органические соединения-, алифатические диазосоединения [29], некоторые ЦО и монозамещенные ацетилены (использование последних подробно рассмотрено в работе [33]).
Как известно, основной функцией сокатализа-тора в циглеровских системах является алкилиро-вание соединения переходного металла. В случае аддитивной полимеризации последовательное внедрение ненасыщенных мономеров по с-связи переходный металл-углерод приводит к образованию полимерных продуктов. Обычно значительная часть таких связей в силу их нестабильности распадается еще до внедрения мономера. Основным направлением распада о-алкильных производных переходных металлов является реакция р-элиминирования, приводящая в итоге к образованию эквимолярных количеств алкана и алкена и восстановленного соединения переходного металла [41]. В работах [42,43] установлено, что Р-распад а-алкильных производных переходных металлов практически всегда сопровождается (хотя бы в небольшой степени) другой реакцией разложения - а-элиминированием (или а-дис-пропорционированием в случае диалкильных производных). Эта реакция приводит к возникновению карбеновых комплексов переходных металлов, являющихся активными центрами полимеризации ЦО с раскрытием цикла
X„MtCH2CH2R
ß^ X„MtH + CH2=CHR
а
х„м<
Н
chch2r
/ch2ch2r x„Mt + ch2=chr + ch3ch2r ХтМЧ ^
CH2CH2R а XmMt=CHCH2R + CH3CH2R
В работах [42,43] образование таких карбеновых комплексов было зафиксировано выделением продуктов их взаимодействия с Me3SiCH=CH2. Прямое спектроскопическое наблюдение мети-ленового комплекса W, образующегося в системе WCl6-Me4Sn, было осуществлено в работе [44].
Катализаторы циглеровского типа нашли широкое применение в процессах полимеризации ЦО с раскрытием цикла. Наиболее обычным компонентом таких систем является WC16 (или WOCl4), алкилирование которого протекает даже при действии таких мягких алкилирующих агентов, как тетраалкилолово, аллилсиланы или ацетилены. В начале 70-х годов особое внимание исследователей привлекла полимеризация цик-лопентена, полимер которого с высоким содержанием транс-звеньев (трамс-полипентенамер) оказался близким по комплексу свойств к НК [45,46]. Множество патентов было посвящено синтезу этого полимера и различным вариантам каталитических систем (преимущественно циглеровского типа) для проведения полимеризации циклопентена [46,47]. К сожалению, резкий рост цен на нефтепродукты в последующие годы заставил законсервировать близкие к реализации планы промышленного производства транс-по-липентенамера. Другой изомер этого полимера-, цмс-полипентенамер, не обладающий высокими физико-механическими характеристиками, тем не менее представляет серьезный интерес как морозостойкий каучук. Он имеет самую низкую температуру стеклования (-115°С) из всех полимеров с углеводородной основной цепью, причем практически не кристаллизуется до этой температуры. Известно лишь несколько систем, обеспечивающих получение полипентенамера с высоким содержанием цыс-звеньев [28,39,48-51]. По-видимому, наиболее удобным катализатором для этой цели является система на основе WC16 и тетрааллилсилана или диметилдиаллилсилана [39,52].
С начала 80-х годов фирма "Hüls AG" начала промышленный выпуск полиоктенамера [53] -полимера, получаемого полимеризацией цик-лооктена в присутствии катализаторов типа WCl6-aлюминий-opгaничecкиe соединения. Этот сравнительно низкомолекулярный полимер, известный под торговой маркой "Vestenamer 8012", содержит 80% транс-звеньев и имеет Гпл = 51°С (позднее фирма начала выпускать и другой тип полиоктенамера с 62% транс-звеньев и более низкой температурой плавления). Он оказался очень ценным компонентом резиновых смесей; в частности добавка его в количестве 10 - 20% резко повышает прочность невулканизованных смесей даже на основе НК. Подробно свойства
"Уе81епашег 8012" и резиновых смесей с его участием рассмотрены в работе [54].
Возможности получения полиалкенамеров полимеризацией моноциклических олефинов ограничены их доступностью (фактически легкодоступными соединениями можно считать лишь цик-лопентен, циклооктен и циклододецен, а также циклооктадиен-1,5 и циклододекатриен-1,5,9). Этим обусловлен тот факт, что с конца 70-х годов интерес исследователей в значительной степени переключился на полимеризацию би- и полициклических олефинов, особенно разнообразных производных норборнена и норборнадиена, удобным методом синтеза которых является хорошо изученная реакция Дильса-Альдера.
Сам норборнен, получаемый реакцией цикло-пентадиена с этиленом, в зависимости от природы использованного катализатора может при полимеризации образовывать разнообразные полимеры, отличающиеся микроструктурой и способностью к кристаллизации (ссылки на получение разных типов полимеров норборнена можно найти в работах [55, 56]). Наибольший интерес вызвал аморфный полинорборнен с высоким содержанием транс-звеньев и высокой молекулярной массой (>106), получаемый с катализатором на основе ЯиС13 в спиртовой среде. Он нашел применение для изготовления резин, обладающих уникальными вибро- и звукогасящими характеристиками [56]. С конца 70-х годов фирмой "ОН7 СЫпие" был начат выпуск этого полимера под торговой маркой "Ногвогех".
За последние 15 лет различными исследовательскими группами с использованием катализаторов циглеровского или близкого типа получено множество полимерных производных норборнена, содержащих разнообразные заместители, преимущественно в положениях 5 и 6. В кратком обзоре не представляется возможным более или менее подробно обсудить эти работы. Ограничимся тем, что сошлемся на ряд публикаций, главным образом последнего времени, в которых описан синтез полимеров норборнена, содержащих одну или несколько метальных групп [16], сложно-эфирные [57], нитрильные [58], аминогруппы [59], хлор и хлорметильные группы [60,61], фтор-и перфторалкилы [62, 63], органоборановые группы [64], разнообразные кремнийорганичес-кие заместители [60, 65], ароматические структуры [66, 67].
Следует упомянуть о двух интересных направлениях полимеризации ЦО с раскрытием цикла, где также с успехом были использованы катализаторы метатезиса циглеровского типа. Это так называемый "Даремовский" способ получения полиацетилена и синтез нового конструкционно-
го полимерного материала из дициклопентадиена (ДЦПД). Фист [68] предложил оригинальный путь получения пленок из полиацетилена путем метатезисной полимеризации полициклических соединений, производных трицикло-[4.2.2.025]-де-катриена-3,7,9, с последующей термоиницииро-ванной обратной диеновой реакцией полученного полимера-предшественника
катализатор- =Есн-сн-сн-снЗ= ^
W
R R =f=CH-CH=CH-CH=k
где R = CF3, СООМе, H.
В результате может быть получен очень чистый полиацетилен со свойствами, отличающимися от свойств полимера, синтезированного по методу Ширакава. Несколько подробнее развитие этого способа будет рассмотрено ниже.
Метатезисную полимеризацию ДЦПД наблюдали еще в конце 60-х годов [69,70]. Однако тогда с невысокими выходами были получены либо олигомеры, либо нерастворимые продукты. Во второй половине 80-х годов исследователям фирм "Hercules" [71] и "BF Goodrich" [72] удалось превратить образование сшитого полимера из недостатка в достоинство за счет применения высокоэффективных катализаторов и использования технологии реакционного инжекционного формования (RIM-процесс). Была разработана близкая к идеалу технология получения изделий непосредственно из мономера, исключающая стадии выделения полимера и переработки его в изделия. Суть метода заключается в том, что два отдельных потока, состоящие из растворов катализатора (например, феноксихлорида вольфрама) и сокатализатора (диалкилалюминийхлорида) в ДЦПД, поступают в головку смешения и оттуда сразу в форму. Сам процесс получения изделия протекает в условиях, близких к адиабатическим. Вначале происходит линейная полимеризация ДЦПД за счет раскрытия напряженного норбор-ненового кольца со значительным выделением тепла. Температура в форме достигает 150 - 200°С, и в этих условиях в реакцию метатезиса вступает малоактивная связь С=С циклопентенового кольца, что обеспечивает высокую плотность сшивки образующегося полимера
=СН
сн=
-~=СН-
сн=
Методом RIM-процесса из ДЦПД [71] или смеси его с другими полициклическими олефинами [72] можно получать крупногабаритные тонкостенные изделия (корпуса минитракторов, снегоходов и т.д.). Получаемые материалы характеризуются чрезвычайно удачным сочетанием высокого модуля изгиба и высокой ударной прочности.
Особое место среди катализаторов полимеризации ЦО с раскрытием цикла занимают индивидуальные карбеновые (алкилиденовые) и метал-лациклобутановые комплексы. Несмотря на сложность синтеза таких соединений, они приобрели в последнее время большое значение, особенно после того, как было показано, что некоторые из них способны эффективно инициировать "живущую" полимеризацию напряженных би-циклических мономеров типа норборнена.
Впервые индивидуальный карбеновый комплекс формально' нульвалентного вольфрама (CO)5WCPh2 был успешно использован Катцем с сотр. [73] для полимеризации циклобутена, цик-лопентена, циклогептена, циклооктена и норборнена. Сильно напряженные ЦО, циклобутен и норборнен, с умеренной активностью вступают в полимеризацию и под влиянием малоактивного комплекса Фишера (CO)5WC(OMe)Ph [74]. Добавка к комплексам этого типа кислот Льюиса не только делает их активными в полимеризации малонапряженных ЦО, но и в отдельных случаях приводит к фантастически высокой активности. Так, в работе [75] высокоэффективная полимеризация циклопентена протекала с катализатором (CO)5WC(OMe)Ph-TiCl4 (1: 150) при молярном соотношении мономер : W = 5 х 10s. Еще более впечатляющую активность показал катализатор [76], состоящий из эквимолярных количеств кар-бенового комплекса mpaHc-Br(CO)4WCPh и TiCl4 (или другой кислоты Льюиса), который дал поли-пентенамер с выходом 8% даже при молярном соотношении циклопентен : W = 109 (!).
Бурное развитие исследований по использованию алкилиденовых комплексов в качестве инициаторов полимеризации ЦО последовало после появления сообщений о синтезе новых комплексов, в которых переходный металл (\У, Мо, Та) находится в более высоком окислительном состоянии, чем в карбеновых комплексах Фишера. Один тип таких комплексов общей формулы (ЯО)2АУ(СНСМе3)Х2 (Я - алкил, например, нео-пентил, X - галоген) был получен группой исследователей Страсбургского университета [77, 78]. В сочетании с кислотами Льюиса типа А12Х6 или Оа2Х6 они оказались очень эффективными в реакции метатезиса. Еще большее значение приобрели Шроковские алкилиденовые комплексы общей формулы (КО)2М(НАг)(СНСМе2к'), где М -
или Мо, Я - (СР3)2(СН3)С, СР3(СН3)2С или СМе3, Я' - Ме или РЬ и Аг-2,6-диизопропилфенил. Комплекс XV был впервые синтезирован в работе [79], Мо-аналог - в работе [80]. Практически одновременно Граббсом с сотр. было показано, что ранее полученные 5мс-(циклопентадиенил)титанацик-лобутановые комплексы вызывают метатезис-ную полимеризацию норборнена [81].
Использование индивидуальных алкилиденовых комплексов и титанациклобутанов впервые дало возможность проследить с помощью ЯМР-спектроскопии за всеми стадиями роста цепи в полимеризации ЦО и прямыми экспериментальными методами подтвердить ранее постулированную схему механизма реакции метатезиса ЦО, предполагающую последовательное чередование металл-карбеновых и металлациклобута-новых промежуточных комплексов. Еще более существенно, что полимеризация напряженных ЦО под влиянием инициаторов этого типа в опре-: деленных условиях протекает без наложения реакций обрыва и передачи цепи, т.е. подобно литиевой полимеризации стирола или сопряженных диенов имеет "живущий" характер.
По-видимому, впервые возможность "живущей" полимеризации ЦО с раскрытием цикла
была установлена в работе [82]. Полимеризация норборнена и ряда его метилзамещенных производных инициировалась системой (Me3CCH20)2W(CHCMe3)Br2(I)-GaBr3, способной практически мгновенно полимеризовать норбор-нен при комнатной температуре даже при молярном соотношении мономер : W = 4000. За протеканием инициирования и образованием полимера наблюдали непосредственно в приборе ПМР при температурах -33 ... 0°С. Исходный комплекс I частично превращался в новые карбеновые комплексы, содержащие раскрытые звенья норборнена. Добавление новой порции мономера при -33°С с последующим подогреванием до 20°С приводило к дальнейшему превращению комплекса I и росту числа звеньев мономера в "растущих" комплексах. В последующей работе [83] реакции, протекающие в этой системе, более подробно изучены методом ПМР при низких температурах. При -73°С взаимодействия комплекса Ici экв. норборнена не наблюдалось, но при -53°С комплекс I медленно превращался в новый комплекс II - катионный металлациклобу-тан с противоионом GaBr4
GaBr4,
CMej U
Вг
"О^ 1 порборнен
у/ =СНСМе3-1*0 ' Вг
6аВг3 I
где Я - неопент'ил.
После нагревании реакционной смеси до -28°С концентрация комплекса II понижается и появляются два новых набора сигналов. Один из них соответствует растущему карбеновому ком-
плексу III, уже наблюдавшемуся в работе [82], другой - растущему металлациклобутановому комплексу IV
г ^ -1 =СН ^2/СН =j=CH ^^Л^СНj=CHCMe3
ш
СН 4сн -^СЗ^СН 3=СНСМе3
IV
Комплекс IV медленно исчезает при больших временах реакции при повышении температуры и единственным наблюдаемым продуктом остается комплекс Ш. Таким образом, авторы наблюдали все характерные для метатезиса стадии превращения инициирующего карбенового комплекса в ме-таллациклобутан, ортогональное расщепление последнего с образованием первого члена ряда растущих \¥-карбеновых комплексов и образование и взаимопревращение металл-карбенов и металла-циклобутанов при присоединении последующих молекул норборнена. "Живущую" полимеризацию норборнена под влиянием титанациклобутановых инициаторов впервые наблюдали в работе Граббса с сотр. [81]. Взаимодействием реактива Теббе (V) с норборненом или с титанациклом, полученным при реакции соединения V с 3,3-диме-тилциклопропеном, синтезированы титанацикло-бутановые комплексы VI и VII, которые при 65°С вызывали полимеризацию норборнена
Ср2Т1СС"2>1Ме2 "0Р60Р"С" ■ CP2Ti=
V Чср2т,<^""0|>б0р"с"- Cp2Ti=
(Ср - циклопентадиенил).
Процесс имел все характерные черты "живущей" полимеризации: очень узкое ММР
(М„/Мп = 1.08 - 1.13), высокую эффективность инициирования (наблюдали по ПМР), возможность контроля за Мп полимера, отсутствие об-
рыва и передачи цепи и сохранение до конца полимеризации связи Т1 с полимерной цепью. В отсутствие мономера "живущий" полинорборнен стабилен при 20°С, но при 60°С начинается деструкция полимера с расширением его ММР. Установленный в работе [81] нулевой порядок полимеризации по концентрации норборнена предполагает наличие
определяющей скорость стадии, которая не включает мономер. Полагают, что такой стадией является мономолекулярное расщепление метал-лацикла VII с последующим быстрым "схватыванием" норборнена возникшим карбеновым комплексом. В отличие от результатов работ [82, 83] в ПМР-спектрах реакционной смеси наблюдались только растущие металлациклобутановые комплексы.
"Живущую" полимеризацию норборнена вызывают при 50°С также комплексы (1Ю)3Та(СНСМе3) (ТГФ), где К - 2,6-диизопропил-или 2,6-диметилфеноксид [84, 85]. Монодисперсный полинорборнен (М„/Мп = 1.03 - 1.07) был получен в ходе "живущей" полимеризации с использованием в качестве инициатора Шроков-ского комплекса (Ме3СО)2\¥(КАг)(СНСМе3) [86]. Полимеризация эффективно протекала при комнатной температуре, причем скорость инициирования была лишь слегка ниже скорости роста цепи. Металл-карбеновая связь с концом растущей цепи сохранялась до конца процесса. Для ее разрушения использовали реакцию карбеновых комплексов с карбонильными соединениями (ке-тонами или, предпочтительно, альдегидами), аналогичную реакции Виттига
'СН=СН
ЫАг II пя
о
'СН=СН
СН=СНИ' +
ЫАг "хСЖ и"СЖ О
му РМе3. Следует упомянуть и о получении с помощью алкилиденовых комплексов жидкокристаллических полимеров на основе замещенных норборнена [90].
"Живущий" характер полимеризации напряженных ЦО с указанными инициаторами открыл интересные возможности для синтеза разнообразных "звездообразных" полимеров, блок- и привитых сополимеров. В работе Граббса с сотр. [91] были синтезированы би- и тетрафункцио-нальные титанациклобутановые инициаторы взаимодействием комплекса VII с пентациклотет-радекадиеном - димером норборнадиена (VIII) и продуктом, полученным при гидросилилирова-нии норборнадиена тетраметилциклотетрасилок-саном (IX)
Алкилиденовые комплексы V/ и Мо и титана-циклобутаны нашли применение и для проведения "живущей" полимеризации других напряженных ЦО. Полимеры производных норборнена и норборнадиена, содержащих функциональные группы, значительно удобнее синтезировать с использованием более стабильных к действию таких групп молибденовых комплексов Шрока. В работах [20, 87] описано получение "живущих" полимеров производных норборнена с кар-боксиметильными, ацетоксильными, нитриль-ными, 2-бромтетрафторэтильными и другими заместителями под влиянием комплекса (Ме3СО)2Мо(КАг)(СНСМе3). С использованием того же инициатора были синтезированы обладающие высокой тактичностью транс-полимеры 5,6-6мс-(карбметокси)- и 5,6-6ыс-(три-фторметил)норборнадиенов [88]. Последний отличался особенно высокой стереорегулярнос-тью и имел 7ПЛ = 200°С. Полибутадиен, состоящий из блоков цис- и транс-звеньев с индексом полидисперсности 1.03 - 1.07 получен полимеризацией циклобутена [89] с инициатором (Ме3СО)2\¥(МАг)(СНСМе3) при добавке в систе-
УШ
IX
Эти инициаторы были использованы для синтеза 2- и 4-лучевых полинорборненов с ММ до
11000 и М„/М„ = 1.15 -1.49. Многолучевые поли-норборнены были получены также под влиянием W и Мо алкилиденовых комплексов [92,93].
Титанациклобутаны были применены Грабб-сом с сотр. [94] для синтеза блок-сополимеров норборнена с ДЦПД, бензо- и 6-метилбензонор-борнадиеном. Позднее было синтезировано большое число дву- и трехблочных сополимеров норборнена с различными его производными. Отмечено, что при использовании как титанацикло-бутанов, так и V/ или Мо алкилиденовых инициаторов образующиеся блок-сополимеры сохраняли достаточно узкое ММР, если в качестве сомономеров брали напряженные ЦО.
Оригинальный путь синтеза блок-сополимеров с "переключением" метатезисного механизма полимеризации на иной был предложен Граббсом (краткий обзор этих работ см. в работе [95]). Для этой цели использовали способность металл-кар-беновых комплексов реагировать с карбонильными соединениями. Взаимодействием "живущих" полимеров норборнена или экзо-ДЦПД, сохраняющих титанациклические группы на конце цепи, с терефталевым альдегидом получали полимеры с концевыми и-формилстирильными группами, с которыми в присутствии 2пС12 проводили блок-сополимеризацию с силилвиниловым эфиром по типу алдольной конденсации с переносом группы
СраТг
+ ОСН
-<ОЬСНО — полинорборнен=СН-^3~СН=СН-^^-СНО
полинорборнен
полинорборнен
-о-
сн=сн,
I
НО+ о Ме81Ме СМе->
гпС12
полинорборнен—^^-СН -(сН2 ~СН^СН2СНО О О
I I
МеБ1Ме МеБ1Ме
I I
СМе3 СМе3
Силилэфирные фуппы в таких сополимерах легко могут быть превращены в гидроксильные. Был использован и другой вариант синтеза необычных
блок-сополимеров - взаимодействие "живущего" Тьполинорборнена с поли(2,6-диметилфениленок-сидом), содержащим концевые кетоновые группы
СргТС
полинорборнен
полинорборнен=С
Очень любопытным и перспективным оказалось использование индивидуальных карбеновых и металлациклобутановых комплексов для получения полисопряженных полимеров. Эти исследования развивались в нескольких разных направлениях. Граббсом с сотр. [96] с помощью инициатора [(СР3)2МеСО]^^Аг)(СНСМе3) была проведена полимеризация циклооктатетраена (ЦОТ) в отсутствие растворителя и получен серебристый материал, идентичный полиацетилену
катализатор
катализатор- =Есн-сн=сн-сн=сн-сн =сн -сн!=
л
Он имел удельную электропроводность а < < Ю-8 См/см, а после допирования йодом она возросла до 50 - 350 См/см. Были также получены сополимеры ЦОТ с цикл ооктадиеном-1,5 и норбор-неном. В последних длинные цепи сопряжения были зафиксированы даже при содержании нор-борнена 80%. При полимеризации в разбавленных растворах основным продуктом превращения ЦОТ был бензол, образующийся за счет деструкции полимера.
В работах [97,98] была исследована полимеризация производных ЦОТ, содержащих различные заместители (метил, н-, втор- и трет-бутил, ок-тил, октадецил, неопентил, фенил, триметилси-
ПНБ
лил). Полученные полимеры были аморфны, имели цис-форму и длинные цепи сопряжения. При нагревании до 100 - 160°С происходила изомеризация их в транс-форму. Присутствие в цепи вторичных или третичных групп понижало длину сопряжения, но повышало растворимость. Допирование йодом транс-форм полимеров ЦОТ с метальными, октальными и неопентильными заместителями повышало значения <5 до 50 См/см.
Для получения полисопряженных систем использовали и другие подходы. В работах [99, 100] исследована полимеризация очень сильно напряженного валентного изомера бензола - бензвале-на под влиянием ХУ-алкилиденовых комплексов Шрока. Полученные аморфные полимеры с би-циклобутановыми звеньями и цис-связями С=С в цепи образовывали прочные гибкие пленки, которые при действии растворов солей Н§2+ или Ag+ в ТГФ превращались в блестящий серебристый полиацетилен
катализатор
2+
=#сн-сн=сн-снЗ=
Он имел а до 10 5 См/см, а после допирования 12 в ориентированном состоянии —50 См/см.
При полимеризации 3,4-бис-(изопропил-иден)циклобутена под влиянием титанациклобу-тановых инициаторов [101, 102] получен хорошо растворимый белый полимер с M = (10 - 50) х 103, образующий прозрачные гибкие пленки. Несмотря на присутствие чередующихся связей С=С де-локализация я-электронов по цепи отсутствует из-за стерических причин, обусловливающих не-копланарность звеньев цепи
Л V
« р jça™^ 4сн_£_С_сн^.
С / \
Однако сильно допированный полимер приобретает металлический блеск и становится электропроводным (а достигает 185 и 600 См/см при допировании соответственно AsF5 и 12) [102]. Дотированные йодом пленки сохраняли гибкость. Были синтезированы также блок-сополимеры этого производного циклобутена и норборнена с хорошими механическими свойствами.
Выше упомянуто о синтезе полиацетилена по так называемому Даремовскому методу полимеризацией производных трициклодекатриена с помощью катализаторов циглеровского типа (WCl6-Me4Sn). Однако процесс протекает с плохо контролируемой кинетикой и дает полимер с широким ММР. Граббс для тех же целей использовал титанациклобутановые инициаторы. В работе [103] проведена полимеризация 7,8-бензо-трицикло-^.г.г.О2 5]-декатриена-3,7,9 с инициатором VII. Как и при полимеризации норборнена процесс протекал по механизму "живых" цепей. Полученный с количественным выходом растворимый полимер при нагревании отщеплял нафталин, превращаясь в полиацетилен
Блок-сополимеры типа АВ и ABA (А - полинор-борнен, В - полимер 7,8-6«с-(трифторметил)три-циклодекатриена) были получены с Мо-комплек-сом Шрока [104]. Ретродненовую реакцию полученных сополимеров проводили при температуре выше 90°С в разбавленном растворе или в тонкой пленке. Наблюдали количественное отщепление гексафторксилола и образование полиацетиленовых блоков. Ряд двублочных сополимеров аналогичного типа был синтезирован в работе [105]. Морфологические характеристики пленок сопо-
лимеров изучены методами просвечивающей электронной микроскопии, малоуглового рассеяния рентгеновских лучей и рентгено-флуорес-центного анализа. Наиболее подробно изучены блок-сополимеры п-диметоксибензотрициклоде-катриена с (триметоксисилил)норборненом разного состава. Найдено, что после отщепления ди-метоксинафталина и образования полиацетиленовых блоков они сохраняют микрофазное разделение с образованием самоассоциирующихся полиацетиленовых структур, диспергированных в матрице полимера замещенного норборнена. Вопросы синтеза и свойств подобных материалов рассмотрены детально в обзоре Шрока [20].
Мы не коснулись в этой части обзора ряда интересных аспектов использования "живущей" полимеризации под влиянием алкилиденовых комплексов W и Мо, в частности вопросов получения электроактивных (редокс) [106], металлсодержащих [107] и других полимеров. К сожалению, применение алкилиденовых комплексов в полимерном синтезе сдерживается их исключительно высокой стоимостью (по оценке Штрека [108] она может составлять ~7000 DM за 1 моль; лабораторная стоимость намного выше). В обзоре не нашли также отражения интересные работы по полимеризации ЦО в полярных средах. В заключение к этому разделу можно сказать, что метатезисная полимеризация ЦО с раскрытием цикла сейчас превратилась в очень перспективное как в научном,- так и в практическом отношении направление в области полимерной химии.
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ С РАСКРЫТИЕМ СВЯЗЕЙ С=С
Это направление не имеет принципиальных отличий от обычной аддитивной полимеризации винильных мономеров линейной структуры. Полимеризация ЦО по схеме (16) приводит к образованию насыщенных полимеров с циклическими звеньями в основной цепи. Присутствие в ЦО внутренних связей С=С делает их малоактивными в полимеризации под влиянием инициаторов различной природы. Наиболее приемлемыми катализаторами для полимеризации, по-видимому, должны быть системы катионного типа. Однако и в этом случае серьезные стерические затруднения, возникающие на стадии роста цепи, а также склонность катионных активных центров к различным реакциям ограничения цепи приводят обычно к образованию олигомеров или низкомолекулярных полимеров ЦО. Такие олигомерные продукты были получены, например, при полимеризации циклопентена [109] и норборнена [110-112] под влиянием кислот Льюиса; недавними примерами являются катионная полимеризация тетрацикло-[4.4.0.12-51710]-додецена-3 (ТЦД) -
аддукта норборнена и циклопентадиена [113] и алкилнорборнена [114].
Значительно меньшие стерические затруднения реализуются при сополимеризации ЦО с а-олефинами (этиленом), что позволяет эффективно получать высокомолекулярные сополимеры. Так, уже в 1962 г. Натта с сотр. сообщили [115] о синтезе сополимеров этилена с циклопен-теном и циклогептеном под влиянием ванадиевых катализаторов координационного типа. Дальнейшее развитие этого направления привело к промышленной реализации процесса получения важного CK - тройного сополимера этилена, пропилена и несопряженного циклического диена (ДЦПД, этилиденнорборнена), содержащего небольшое количество активных в вулканизации двойных связей.
Впервые полимеризация ЦО по схеме (16) с образованием высокомолекулярных полимеров была проведена Натта [5, 6]. При использовании циглеровских систем на основе соединений ванадия при температуре -50°С были получены кристаллические полимеры циклобутена, содержащие циклобутановые кольца в основной цепи:
□
Ацетилацетонаты V и Сгв сочетании с Е12А1С1, а также система УС14-Е13А1 вызывали образование полициклобутена, тогда как продукт полимеризации в присутствии катализаторов на основе соединений Т1, Мо и представлял собой смесь полициклобутена с полибутенамером, возникающим при раскрытии кольца циклобутена. Насыщенные полимеры циклобутена, полученные с системами У^АсАс^-Е^АЮ и УС14-Ее3А1, существенно отличались по свойствам: первый был растворим в кипящем хлорбензоле и тетралине и имел Тш ~ 210°С, тогда как второй был нерастворим в органических растворителях и имел 7'пл~ 150°С. Авторы [6] полагали, что один полимер имеет эритро-диизотактическую, а другой -эритро-дисиндиотактическую структуру, однако отнесение образцов сделать не удалось. Позднее, в работе [7] к первому типу были отнесены полимеры циклобутена, синтезированные в присутствии хромовых катализаторов, я-аллилникель-бромида в этаноле, Ю1С13 в воде и с системой УС14-Е13А1; эритро-дисиндиотактическая структура приписана полициклобутену, полученному с системой У(АсАс)3-Е12А1С1. Подобные же закономерности были получены в этой работе и для полимеризации 3-метилциклобутена. Насыщенные полимеры двух других замещенных циклобу-тенов, бицикло-[4.2.0]-октена-7 и бицикло-[3.2.0]-
гептадиена-2,6, синтезированы Далл'Аста [116] при использовании V, Сг, Ni, Rh и Pd катализаторов, тогда как системы на основе Ti, W, Ru и 1г приводили к раскрытию четырехчленного кольца. Сам циклобутен был заполимеризован в насыщенные полимеры с характеристическими вяз-костями не выше 0.2 под влиянием к-аллильных соединений Ni или их комплексов с кислотами Льюиса в работе [117]. Следует отметить, что в этой же работе упоминается и о получении с небольшими выходами насыщенных полимеров циклопентена, норборнена и циклооктена, которые не были охарактеризованы.
Норборнен, который за последние 10-15 лет стал модельным мономером для изучения реакции метатезисной полимеризации с раскрыти-емцикла, также способен образовывать насыщенные полимеры за счет раскрытия связей С=С. По-видимому, впервые такую полимеризацию наблюдали в работах [3,4] в присутствии катализаторов LiAl(C7H15)4-TiCl4 и Et3Al-TiCl4, когда отношение А1: Ti было меньше 1. Несколько других ссылок на подобные исследования можно найти в работе [111]. Отметим, что до 1989 г. никаких сообщений о получении высокомолекулярных полинорборненов, образующихся по аддитивной схеме, нами не обнаружено.
Новое поколение циглеровских катализаторов, состоящих из металлоценов и метилалюмок-сана и открытых в начале 80-х годов [118], оказалось чрезвычайно эффективным не только в полимеризации этилена и пропилена, но и для получения полимеров ЦО. Высокомолекулярный полимер с циклопентановыми звеньями в цепи был впервые получен полимеризацией циклопентена Каминским и сотр. [119, 120] при использовании каталитической системы этилен-бмс-(инде-нил)цирконоцендихлорид-метилалюмоксан. По-лициклопентен был получен при 30°С с выходом 2.2 кг (г Zr)_1 ч-1. Этот полимер был совершенно нерастворим в органических растворителях, обладал кристалличностью и имел Тт выше 420°С в инертной атмосфере. Судя по данным спектров твердотельного ЯМР 13С, ИК-спектров и рентгенографии, полимер представлял собой изотакти-ческий полициклопентен, образующийся в результате 1,2-присоединения молекул мономера
О
^W1
Более детально полимеризация циклопентена описана в работе [121]. Активность катализатора в полимеризации циклопентена сильно зависела от природы используемого цирконоцена (табл. 1). Катализатор на основе (7t-C5H5)2ZrCl2 оказался совершенно неактивным; полимеризация протекала только в присутствии хиральных цирконоценов.
Поскольку нерастворимость полициклопентена не позволяла определить его структуру, авторы постарались получить растворимые олигомеры, проводя полимеризацию при более высоких температуре и концентрации Zr и меньшей концентрации мономера. Полученные олигомеры имели среднюю М - 750 (криоскопия).
В присутствии системы этилен-#«с-(инде-нил)2гС12-метилалюмоксан была проведена также полимеризация циклобутена и норборнена (табл. 2). Можно видеть, что по активности в полимеризации исследованные ЦО'располагаются в ряд циклобутен > циклопентен > норборнен, причем при одной и той же температуре активность циклобутена в 5 раз выше, чем у циклопентена. Отмечено, что для всех полимеров характерны исключительно высокие температуры плавления, причем в том же диапазоне лежат и их температуры разложения. Аморфизация полициклопентена при температуре выше 395°С была подтверждена данными широкоугольной рентгеновской дифракции. Позднее было сообщено [122] также о получении полимеров ТЦД, которые, как и полимеры циклопентена и норборнена, были нерастворимы, термостабильны до Т> 400°С и высококристалличны. Синтезированные полимеры ТЦД имели эритро-диизотактиче-скую структуру.
В работе [120] показано, что катализатор на основе хирального цирконоцена вызывает и сополимеризацию циклопентена с этиленом с образованием сополимера, содержащего 4 мол. %
циклопентена, с Мп = 105 и Mw/Mn = 3.5 и Т„п = 106.5°С. Получены также сополимеры этилена с циклогептеном и циклооктеном. В работах [121, 122] исследована сополимеризация этилена с норборненом под влиянием различных цирко-ноценовых катализаторов. Интересно, что для сополимеризации оказалось возможным использовать и цирконоцен с незамещенными цикло-пентадиенильными кольцами, хотя активность хиральных комплексов при 25°С выше в ~10, а при 60°С - в —100 раз. При использовании хиральных цирконоценов оказалось возможным ввести в цепь сополимера большее количество звеньев норборнена. Температура плавления сополимеров возрастает с содержанием в них звеньев норборнена (от 0°С при 5% до 160°С при 75% звеньев ЦО) [122]. По данным ЯМР 13С распределение звеньев в сополимерах имеет статистический характер. В недавно опубликованной работе [123] были определены константы сополимеризации этилена с норборненом, проводимой с катализатором диметилсилилен-5мс-(инденил)2гС12-ме-тилалюмоксан: г, = 4.3 и г2 = 0.7 (при 25°С). Удивительно, что константы не существенно отличаются друг от друга, хотя скорость гомополи-меризации с этим катализатором этилена выше,
Таблица 1. Полимеризация циклопентена (10 мл) с катализаторами цирконоцен (Ю-3 ммоля)-метилалю-моксан (200 мг) [121]
Цирконоцен Т,° С Врямя, ч Выход полимера, г
(Jl-C5H5)2ZrCl2 30 20 0
Этилен-бмс-(инденил)2гС12 10 90 13.6
» 25 72 20.0
Этилен-бис-(тетрагидро-инденил)2гС12 22 10 24.5
Таблица 2. Полимеризация циклоолефинов с катализатором этилен-5ис-(инденил)2гС12-метилалюмоксан в толуоле[121 ]
Мономер Г,°С Активность, кг полимера/г Zr Т„п полимера в вакууме, °С
Циклопентен 22 195 395
0 32 395
Циклобутен 0 149 485
-10 50 485
Норборнен 20 40 >600
чем циклопентена в 105 - 106 раз. Синтезированы также сополимеры этилена с ТЦД, имеющие высокую температуру стеклования, характеризующуюся высокой прозрачностью, термо- и хемо-стойкостью.
В самое последнее время большое внимание стало уделяться [124] синтезу сополимеров этилена (или пропилена) с полициклическими олефи-нами типа норборнена и его производных, например ТЦД, которые, наряду с высокой термостойкостью, хорошей химической стойкостью и прекрасными физико-механическими свойствами обладают высокой прозрачностью, что делает их весьма перспективными для использования в оп-тэлектронике.
Получение подобных сополимеров за последние три года явилось предметом многочисленных патентных публикаций. Помимо цирконоцено-вых катализаторов [125,126] для этой цели рядом фирм были использованы системы циглеровско-го типа на основе соединений ванадия. Так, в патенте фирмы "Гудрич" [127] описан синтез аморфных чередующихся сополимеров этилена с метил-ТЦД с Тс = 200 - 216°С и с норборненом с Гс = 120 - 129°С, имеющих хорошие оптические свойства. Сополимеризацию проводили при 0°С с системой VOCl3-Et3Al2Cl3. В заявке фирмы ICI
[128] для сополимеризации этилена с бензонорбор-неном и аддуктом циклопентадиена с аценафтеном применяли катализатор V(AcAc)3-Et2AlCl. Сополимер этилена с 33% указанного аддукта имел Тс = = 161°С. Широкие исследования по синтезу сополимеров этилена с полициклическими олефинами под влиянием катализатора VO(OEt)Cl2-Et3Al2Cl3 были выполнены в фирмах "Mitsui" и "Showa Denko". Например, в патенте [129] описан синтез аморфных сополимеров этилена с 25 - 49 мол. % пентацикло-[ 10.2.1.15 ®021 'О4 9]-гексадецена-6. Бесцветный сополимер, содержащий 45 мол. % этого ЦО имел Гп] = 1.2 дл/г (декалин, 135°С), Гс = 150°С, прозрачность 92%, двулучепреломление 7 нм, прочность 91 МПа и модуль изгиба 2 ГПа. Цвет и прозрачность его не менялись после выдержки в течение 20 ч при 20°С в ацетоне, этил ацетате, 98%-ной H2S04 и 28%-ном NH4OH. Тот же катализатор использовали для сополимеризации в толуоле при 10°С этилена с 12-этилгексацикло-[6.6.1.136110130270914]-гептадеценом-4 [130]. Сополимер с 41 мол. % этого ЦО имел [г|] = 1.4 дл/г, Тс = 150°С и Гразл = 383°С.
Описаны [121] также сополимеры циклопен-тена с аллилтриметилсиланом. При использовании в составе катализатора 5-энантиоморфной формы этилен-бмс-(тетрагидроинденил)ггС12 были получены сополимеры, обладающие оптической активностью.
Вместо этилена при сополимеризации с нор-борненом можно использовать пропилен [122]; образующиеся сополимеры не содержат блоков звеньев ЦО, а стереохимия блоков полипропилена (изо-, синдио- или атактическая) зависит от типа использованного катализатора.
Выше указано, что по данным Каминского с сотр. полимер циклопентена имел структуру, соответствующую 1,2-присоединению мономерных звеньев. Однако этот вывод был поставлен под сомнение в работе [131]. При проведении полимеризации циклопентена с этилен-бмс-(инде-нил)&С12 при 60°С в присутствии водорода авторы получили полимер, частично растворимый в горячем толуоле. Из растворимой части разгонкой и последующей очисткой были выделены тример и тетрамер. По ЯМР-спектрам оба соединения состояли из единственных стереоизомеров; положение хим. сдвигов в их спектрах практически совпадало с наблюдаемым у нерастворимого полимера. Однако сравнение со спектрами специально синтезированных модельных соединений показало, что цепь полициклопентена построена не из 1,2-, а из 1,3-звеньев. Хотя структура триме-ра указывает на 1,3-цмс-присоединение, стереохимия между кольцами в цепи не была установлена. Авторы [131] предложили возможную схему
1,3-полимеризации циклопентена с цирконоцено-выми катализаторами
+_„ CL [Zr]+_n
[Zr]+-H
л
/=ч Н
[Zr]+ -О — [ZÖO ö ö О Р
- [Zr]',lH (Q — [Zr]+M..Q
[Zr] - этилен-б«с-(инденил)цирконий.
Эта схема постулирует последовательное рнедрение двух молекул мономера по связи Zr-H (Zr-C) и последующее (З-элиминирование гидрида, вращение олефина у металлического центра с образованием изомерного бициклопентильного производного, имеющего благоприятную структуру для внедрения новой молекулы мономера. Определяющей скорость стадией, по-видимому, является стадия внедрения мономера. Полагают, что и полимеры других ЦО, способных подвергаться 1,3-внедрению, тоже имеют подобную микроструктуру.
В 1991 - 1992 гг. была опубликована серия работ Риссе с сотр. [132 - 136], посвященных аддитивной полимеризации норборнена и некоторых его производных под влиянием палладиевых комплексов типа [Pd(RCN)4](BF4)2. Ранее было известно о том, что соединения Pd полимеризуют нор-борнен [111, 137 - 139] с образованием олигоме-ров или неидентифицированных нерастворимых полимеров. Гэйлорд с сотр. [111] показали, что низкомолекулярные полимеры норборнена, полученные с Pd-катализаторами, построены из 1,2-звеньев, в отличие от полимеров, полученных катионной полимеризацией и состоящих преимущественно из звеньев 2,7-структуры, образующихся в результате перегруппировки
При полимеризации норборнена в среде нит-рометана с катализатором [Pd(MeCN)4](BF4)2 Рис-се с сотр. [132] получили полимеры, нерастворимые в ТГФ, толуоле, СНС13 и СН2С12, но растворяющиеся в галогенированных ароматических растворителях и С2С14. Полимеризация протекала с большой скоростью при комнатной температуре, при молярном соотношении мономер : Pd = = 20 -1000. Полимеры были полностью насыщены
и имели Мп до 7.0 х 104. Из-за осаждения высокомолекулярных полимеров из реакционной среды они имели бимодальное ММР, но полученные при низких молярных отношениях мономер: Pd характеризовались мономодальностью и очень узким ММР. Почти гомогенная полимеризация наблюдалась при использовании катализатора [Pd(EtCN)4](BF4)2 в смеси нитрометана и хлорбензола [133], причем полимеры, полученные при конверсиях до 50% (мономер: Pd = 250), имели индекс полидисперсности 1.07. Практически линейная зависимость Мп от конверсии и сохранение связи Pd-C до конца процесса указывают на протекание "живущей" полимеризации, столь нехарактерной для координационных процессов. Добавка значительного количества воды (Н20 : Pd = 100) в реакционную смесь не останавливала полимеризацию, т.е. последняя не имела катионного характера.
Использованные в этих работах катализаторы оказались активными и в аддитивной полимеризации ДЦПД [133]. Подробнее полимеризация обоих конформеров ДЦПД, а также бензонор-борнадиена и эндо, экзо-ТЦД, изучена в работе [135]. Отмечено, что экзо-конформеры полиме-ризуются лучше и дают более высокомолекулярные полимеры.
Полинорборнены, синтезированные с Pd-ката-лизаторами, имели очень высокие температуры стеклования [135, 136]: по данным ДСК, стеклование не обнаруживается до 320°С - температуры начала термического разложения. В работах [134, 136] авторы изучили также полимеризацию ряда норборненов, содержащих заместители в положении 5. Они были синтезированы ацилирова-нием норборненилметанола
¡^JLJ + H0C(0)R
^ -^p-CH20C(0)R,
где Я - СН3, н-С4Н9, С7Н15, С9Н19, СПН23, фенил, п-хлорфенил, л«-нитрофенил.
Полимеризация этих мономеров протекает существенно медленнее, чем полимеризация незамещенного норборнена. Оказалось, что полиме-ризуются преимущественно экзоформы этих мономеров (в самих мономерах их содержание не превышает 20%), так что выходы полимеров уме-
ренные (22 - 32%). Некоторые из перечисленных мономеров были получены в чисто экзоформе. Выходы полимеров экзопроизводных достигали 85%. Здесь также наблюдалась линейная зависимость Мп от конверсии.
Все синтезированные полимеры замещенных норборнена были термостабильны - потеря массы 5% наблюдалась у алифатических эфиров при 340 - 350°С и при 285 - 339°С у ароматических эфиров. Длина алифатической цепочки в заместителе оказывала определяющее влияние на температуру стеклования полимера: она лежала в пределах от 268°С (R = СН3) до -40°С (R = С,).
Недавно было кратко сообщено [140] об аддитивной полимеризации двух бициклических диенов - 5,6-бис-(карбэтокси)норборнадиена и 5,6-бис-(карбэтокси)-7-оксанорборнадиена. Они были заполимеризованы под влиянием хлорида или ацетата Pd в среде органических растворителей и даже в водной эмульсии. При молярном соотношении мономер : Pd = 200 был синтезирован полимер замещенного оксанорборнадина (выход 75%) с M = 2.8 х 104. Этот полимер стабилен при 20°С, но в процессе нагревания при 100°С в растворе или в тонкой пленке он по ретро-реакции Дильса-Альдера отщепляет 3,4-дизамещенный фуран
(К
COOEt
Катализатор
COOEt
ЕЮОС
COOEt
=Есн-сн=сн-сн1^ +
А
ЕЮОС
4 COOEt.
Данные ИК-спектров указывают на полное превращение полимера оксанорборнадиенового производного в полиацетилен. Такой путь получения полиацетилена в идейном плане аналогичен известному "Даремовскому" методу. Прогревание при 165°С полимера замещенного норбор-надиена промотирует подобную же реакцию отщепления производного циклопентадиена, не протекающую, однако, до конца.
Приведенные в этом разделе данные свидетельствуют о том, что использование координационных катализаторов, в том числе катализаторов Циглера, позволяет синтезировать высокомолекулярные насыщенные полимеры ЦО, содержащие сложные би- и полициклические структуры в основной цепи. Эти полимеры как правило характеризуются высокими температурами стеклования, термостабильностью, хорошими физико-механическими показателями и высокой прозрачностью. Как уже отмечено выше, они
могут найти применение для изготовления оптических волокон, дисков и т.д.
В заключение кратко рассмотрим взаимосвязь двух направлений полимеризации ЦО. В работе [141] было высказано предположение о том, что аддитивная полимеризация олефинов с катализаторами циглеровского типа может протекать с участием металл-карбеновых активных центров. Авторы считают, что переход а-металлооргани-ческих центров в карбеновые можно просто описать как 1,2-сдвиг водорода, хорошо известный в химии иона карбония (такое превращение можно рассматривать также как реакцию а-элиминиро-вания гидрида). Предложенный механизм выглядит как показано ниже:
Н-
I
'С [Ti]
Me
H-EtlI
+олефин -олефин
н-ЕтО^"2 =
CHR
р 4sMe
н&Нг
yC""R
Н
R
CtíB-C^-P н
Относительная ориентация заместителей в ме-таллациклобутановом кольце может определять стереорегулярность получаемого полиолефина. Если в приведенной схеме стадия переноса Н медленная или есть какие-либо обстоятельства, вызывающие удаление Н-лиганда от металла, то катализатор аддитивной полимеризации превращается в катализатор метатезиса. В монографии Айвина [16] (раздел 4.9) эта идея развита более детально и приведен ряд экспериментальных фактов, полученных разными авторами, которые
косвенно свидетельствуют в пользу предложенного механизма. В частности, указано, что уже в ранних работах Натта и Далл'Аста в ряде случаев были получены неохарактеризованные полимеры ЦО, содержащие как ненасыщенные, так и насыщенные звенья.
В работе [142] была проведена проверка вероятности реализации схемы Айвина-Грина применительно к стереоспецифической полимеризации пропилена и получен отрицательный результат. Казалось бы, высказанные в работе [141] представления являются чисто умозрительной гипотезой. Однако за последнее время накопились факты, которые, по-видимому, в известной мере реабилитируют идею Айвина-Грина. В работах Фарона с сотр. [143, 144] была проведена полимеризация норборнена под влиянием двух катализаторов Re(CO)5Cl-EtAlCl2 и Мо(СО)5 • C5H5N-EtAlCl2-R4NCI при разных температурах. С Мо-катализа-тором при 25°С был получен полинорборнен, содержащий только звенья, образующиеся при раскрытии цикла норборнена, но синтезированный при 110°С полимер состоял из 48% таких звеньев и 52% звеньев, возникающих при раскрытии связей С=С. С менее активной Re-системой практически чистый поли(циклопентиленвинилен) получался при 100°С, тогда как при 132°С - полностью насыщенный полинорборнен. Кривые ГПХ полимеров смешанной микроструктуры, полученных с обоими катализаторами, содержат единичные, относительно узкие пики, что указывает скорее на присутствие звеньев разного типа в одной полимерной цепи, чем на смесь гомополиме-ров различной природы. Ниже показано, каким образом могут возникать в одной цепи аддитивные и метатезисные звенья в процессе полимеризации норборнена.
UMt-p "^Р"6" ■ Mft^P норборнен. UMt-^^-p —
UMti^-YP -Pfe 1^М1=СН -C^VСН ^-г-уР -н VH7 Н
UMI-C^-Q-chÍ^^P нор6орнен - кш-^сщ-^усп^^
Исследование методом 13С{ 'Н }ОЕРТ ЯМР показало присутствие в этих полимерах атомов С, не содержащих протонов, как и следовало ожидать по этой схеме. В спектрах ЯМР 13С продуктов озонолиза полимеров были найдены сигналы от атомов С кетогруппы, близкие по положению к соответствующим сигналам норкамфоры. Для
дополнительного подтверждения правильности последней схемы была проведена полимеризация 2,3-^2-норборнена с Re-катализатором и полученный полимер исследован методом 13С{2Н} INEPT ЯМР-спектроскопии. Спектр четко показал присутствие сигнала от группы CD2, появление которой можно объяснить только с позиции этой
схемы. Переход от одного типа полимеризации к другому при повышении температуры авторы связывают с тем, что энергия активации реакции а-Н-элиминирования ниже, чем у реакции внедрения и, следовательно, низкие температуры должны благоприятствовать протеканию метате-зисной полимеризации.
Таким образом, результаты работ [143, 144] являются серьезным аргументом в пользу того, что механизм Айвина-Грина действительно может быть реализован, по крайней мере при полимеризации ЦО под влиянием некоторых катализаторов. Добавим, что в литературе имеется пример целенаправленного перевода метатезис-ной полимеризации в аддитивную. В работе Граббса с сотр. [145] показана принципиальная возможность синтеза блок-сополимеров поли-норборнен-полиэтилен. К "живущему" полимеру, полученному полимеризацией норборнена с раскрытием цикла инициируемой титанацикло-бутановым комплексом, добавляли при 20°С метанол. Титанацикл при этом разрывался, сохраняя a-связь Ti-C с полимерной цепью. При подаче этилена по крайней мере часть таких центров вызывала его полимеризацию с образованием блок-сополимера.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1 .Eleuterio H.S. // Пат. 1072811 ФРГ (20.06.57, 7.01.60), Du Pont. // Chem. Abstrs. 1961. V. 55. P. 16005.
2. Eleuterio H.S. // J. Mol. Catal. 1991. V. 65. № 1/3. P. 55.
3. Truett W.L., Johnson D.R., Robinson J.M., Montague В.A. И J. Am. Chem. Soc. 1960. V. 82. № 9. P. 2337.
4. Sartori G., Ciampelli F., Gameli W. // Chim. Ind. (Milano). 1963. V. 45. № 12. P. 1478.
5. Dali'Asta G., Mazzanti G., Natta G., Porri L. // Makro-mol. Chem. 1962. B. 56. S. 224.
6. Natta G., Dali'Asta G., Mazzanti G., Motroni G. // Mak-romol. Chem. 1963. B. 69. S. 163.
7. Dali'Asta G. // J. Polym. Sei. A-l. 1968. V. 6. № 8. P. 2397.
8. Natta G., Dali'Asta G., Mazzanti G. // Angew. Chem. 1964. B. 76. № 18. S. 765.
9. Natta G., Dali'Asta G., Bassi I.W., Carella G. // Makro-mol. Chem. 1966. B. 91. S. 87.
10. Calderón N.. Ofstead E.A., Judy W.A. // J. Polym. Sei. A-l. 1967. V. 5. № 9. P. 2209.
11. Dali'Asta G. // Rubber Chem and Technol. 1974. V. 47. № 3. P. 511.
12. Маковецкий KJI. // Химия и технология высокомолекулярных соединений. Сб. Итоги науки. М.: ВИНИТИ, 1977. Т. 9. С. 129.
13. Grubbs R.H. II Comprehensive Organometallic Chemistry / Ed. by Wilkinson G. Oxford: Pergamon Press, 1982. V. 8. P. 449.
14. Katz TJ. II Adv. Organomet. Chem. 1977. V. 16. P. 283.
15. Ivin KJ„ Saegusa Т. // Ring-opening Polymerization. London; New York: Elsevier, 1984. Ch. 3.
16. Ivin KJ. Ц Olefin Metathesis. London: Acad. Press, 1983.
17. Dragutan V., Balaban A.T., Dimonie M. // Olefin Metathesis and Ring-opening Polymerization of Cycloole-fins. Chichester: Wiley, 1985.
18. Долгоплоск Б.А., Тынянова EM. // Металлоорга-нический катализ в процессах полимеризации. М.: Наука, 1982. Ч. 1.
19. Grubbs R.H., Tumas W. // Science. 1989. V. 243. P. 907.
20. Schröck R.R. I I Acc. Chem. Res. 1990. V. 23. № 5. P. 158.
21. Feldman J., Schröck R.R, //Progr. Inorg. Chem. 1991. V. 39. P. 1.
22. Novak B.M., Risse W., Grubbs R.H. // Adv. Polym. Sei. 1992. V. 102. P. 47.
23. Scott K.W. II Chem. Eng. News. 1968. V. 46. № 17. P. 54.
24. Banks R.L., Bailey G.C. // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1964. V. 3. № 2. P. 170.
25. Dall'Asta G., Motroni G. // Eur. Polym. J. 1971. V. 7. № 6. P. 707; J. Polym. Sei. A-l. 1972. V. 10. № 6. P. 1601.
26. Herrison J.-L., Chauvin Y. // Makromol. Chem. 1971. B. 141. №3. S. 161.
27. Долгоплоск Б А., Маковецкий KJI., Тинякова EM. // Докл. АН СССР. 1972. Т. 202. № 4. С. 871.
28. Haas F., Nuetzel К, Pampus G., Theisen D. // Rubber Chem. and Technol. 1970. V. 43. № 5. P. 1116.
29. Долгоплоск Б.А., Голенко Т.Г., Маковецкий KJI., Орешкин И.А., Тинякова ЕМ. // Докл. АН СССР. 1974. Т. 216. №4. С. 807. .
30. Ofstead ЕА., Calderon N. // Makromol. Chem. 1972.
B. 154. S. 21.
31. Маковецкий КЛ., РедъкинаЛ.И. II Докл. АН СССР. 1976. Т. 231. № 1.С. 143.
32. Маковецкий КЛ., Горбачева JIM., Долидзе A.B., Чедия Р.В. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. № 6.
C. 1432.
33. Makovetsky K.L., Gorbacheva L.I., Ostrovskaya I.Ya., Golberg A.I., Mikaya A.I., Zakharian A.A., Fila-tova M.P. H J. Mol. Catal. 1992. V. 76. № 1/3. P. 65.
34. Patton P.A., Lillya C.P., McCarthy TJ. // Macromole-cules. 1986. V. 19. № 4. P. 1266.
35. Scott K.W., Calderon N., Ofstead E.A., Judy W.A., Ward J.P. II Adv. Chem. Ser. 1969. № 91. P. 399.
36. Кропачева EM., Долгоплоск Б.А., Стерен-затД.Е., Патрушин Ю.А. II Докл. АН СССР. 1970. Т. 195. № 6. С. 1383.
37. Pampus G., Witte J., Hoffmann M. // Rev. gen. caoutch. e plast. 1970. V. 47. № 11. P. 1343.
38. Guenter P., Haas F., Marwede G., Nuetzel K., Oberkirch W„ Pampus G., Schoen N., Witte J. I I Angew. Makromol. Chem. 1970. B. 14. № 1. S. 87.
39. Oreshkin I.A., Redkina L.I., Kershenbaum IL., Chernenko G.M., Makovetsky K.L., Tinyakova E.I., Dolgoplosk B.A. // Eur. Polym. J. 1977. V. 13. № 3. P. 447.
40. Редькина JI.И., Орешкин И. А., Маковецкий К Л., Бабич Э.Д., Вдовин В.М. И Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. № 5. С. 1214.
41. Грин М. II Металлоорганические соединения переходных металлов. М.: Мир, 1972. С. 270.
42. Костицына H.H., Орешкин И.А., Долго-плоск Б.А. И Докл. АН СССР. 1987. Т. 295. № 1. С. 110.
43. Кершенбаум ИЛ., Орешкин И.А., Долго-плоск Б.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1992. № 1. С. 206.
44. Ivin K.J., Milligan B.D. // Makromol. Chem., Rapid Commun., 1984. B. 8. № 6. S. 296.
45. Haas F., Theisen D. // Kautch. Gummi, Kunstst. 1970. B. 23. № 10. S. 502.
46. Graulich W., Swodenk W., Theisen D. II Hydrocarbon Proc. 1972. V. 51. № 12. P. 71.
47. Tucker H., Minchak R.J., Macey J.H. // Polym. Eng. Sei. 1975. V. 15. № 2. P. 360.
48. Dall'Asta G., Motroni G. II Angew. Makromol. Chem. 1971. B. 16/17. >61. S. 51.
49. Minchak RJ., Tucker H. // Polym. Prepr. 1972. V. 13.. P. 885.
50. Pampus G., Lehnert G. II Makromol. Chem. 1974.
B. 175. № 9. S. 2605.
51. Of stead ЕЛ., Lawrence J.P., Senyek ML., Calderon N. I I J. Mol. Catal. 1980. V. 8. № 1/3. P. 227.
52. Маковецкий KJI., Редькина Л.И., Долго- • плоек Б.A. II Докл. АН СССР. 1985. Т. 284. № 1.
C. 170.
53. Streck R. //J. Mol. Catal. 1982. V. 15. № 1/2. P. 3.
54. Draexler A. I I Kautch. Gummi, Kunstst. 1983. B. 36. № 12. S. 1037.
55. Greene R.M.E., Ivin К J., Hamilton J.C., Rooney J J. Ц Makromol. Chem. 1986. B. 187. № 3. S. 619.
56. Ohm R.F., Vial T.M. // J. Elastom. Plast. 1978. V. 10. № 2. P. 150.
57. Но H.T., Ivin К J., Reddy B.S.R., Rooney J.J. // Eur. Polym. J. 1989. V. 25. № 7/8. P. 805.
58. AsrarJ., Curran S.A. //Makromol. Chem. 1992. B. 193. № 12. S. 2961.
59. Laroche G., Laval J.P., Lattes A., Basset J.M. // J. Org. Chem. 1984. V. 49. № 11. P. 1886.
60. Makovetsky K.L., Finkel'shtein E.Sh., Ostrovskaya I.Ya., Portnykh E.B., Gorbacheva L.I., Golberg A.I., Usha-kov N.V., Yampolsky Yu.P. //J. Mol. Catal. 1992. V. 76. № 1/3. P. 107.
61. Shahabada LA., Feast WJ. // Eur. Polym. J. 1990. V. 26. № 1. P. 25.
62. Blackmore P.M., Feast WJ. // J. Mol. Catal. 1986. V. 36. № 1/2. P. 145.
63. Seehof W., Grutke S., Risse W. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 4. P. 695.
64. Ramakrishnan S., Chung T.C. I I Macromolecules. 1989. V. 22. №7. P. 3181.
65. Finkelshtein E.Sh., Makovetskii K.L., Yampolskii Yu.P., Portnykh E.B., Ostrovskaya I.Ya., Kaliuzhnyi N.E., PritulaNA„ Got'berg A.I., Yatsenko M.S., Plate N.A. // Makromol. Chem. 1991. B. 192. № 1. S. 1.
66. Feast WJ. // Polym. Mater. Sei. and Eng. Proc., ACS Div. Polym. Sei. Eng. Washington DC. 1988. V. 58. P. 90.
67. Feast WJ., Shahabada LA. // Eur. Polym. J. 1991. V. 27. № 1. P. 27.
68. Edwards J.H., Feast WJ. // Polymer. 1980. V. 21. № 6. P. 595.
69. Oshika T„ Tabuchi H. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1968. V. 41. № 2. P. 211.
70. Dall'Asta G., Motroni G., Manetti R., Tosi C. // Makro-mol. Chem. 1969. B. 130. S. 153.
71. Breslow D.S. // Polym. Prepr. 1990. V.31.№2. P.410.
72. GoodallBL, Kroenke WJ..MinchakRJ.,RhodesL.F.// J. Appl. Polym. Sei. 1993. V. 47. № 4. P. 607.
73. Katz T.J., Lee SJ., Acton N. // Tetrahedron Lett. 1976. № 47. P. 4247.
74. Katz T.J., Acton N. // Tetrahedron Lett. 1976. № 47. P. 4251.
75. Chauvin Y., Commereuc D., Cruypelinck D. // Makro-mol. Chem. 1976. B. 177. № 9. S. 2637.
76. Fischer E.O., Wagner W.R. // J. Organomet. Chem. 1976. V. 116. № 3. P. C21.
77. Kress J., Wesolek M., Osborn JA. // Chem. Commun. 1982. №9. P. 514.
78. Kress J., Osborn J A. // J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105. № 20. P. 6346.
79. Schaverien C.J., Dewan J.C., Schröck R R. // J. Am. Chem. Soc. 1986. V. 108. № 10. P. 2771.
80. Murdzek J.S., Schröck R R. // Organometallics. 1987. V. 6. №6. P. 1373.
81. Gilliom L.R., Grubbs R.H. // J. Am. Chem. Soc. 1986. V. 108. №4. P. 733.
82. Kress J., Osborn J .A., Greene R.M.E., Ivin KJ., Rooney J.J. 1/Chem. Commun. 1985. № 13. P. 874.
83. Kress J., Osborn JA., Greene R.M.E., Ivin KJ., Rooney J J. /I J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. № 3. P. 899.
84. Wallace K.C., Schröck R R. // Macromolecules. 1987. V. 20. № 2. P. 448.
85. Wallace K.C., Liu A.H., Dewan J.C., Schröck R R. // J. Am. Chem. Soc. 1988. V. 110. № 15. P. 4964.
86. Schröck R R., Feldman J., Canizzo L.F., Grubbs R.H. // Macromolecules. 1987. V. 20. № 5. P. 1169.
87. Bazan G.C., Schröck R R., Cho H.N., Gibson V.C. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 16. P. 4495.
88. Bazan G.C., Schröck R R., Khosravi E., Feast WJ., Gibson V.C. H Polym. Commun. 1989. V. 30. № 9. P. 259.
89. WuZ., Wheeler DA., Grubbs R.H. //J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. №1. P. 146.
90. Komiya Z., Pugh C., Schröck R R. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 14. P. 3609; № 25. P. 6586.
91. Risse W„ Wheeler D R., Canizzo L.F., Grubbs R.H. // Macromolecules. 1989. V. 22. № 8. P. 3205.
92. Bazan G.C., Schröck R R. // Macromolecules. 1991. V. 24. №4. P. 817.
93. Saunders D.S., Cohen R.E., Wong SJ., Schröck R R. II Macromolecules. 1992. V. 25. № 7. P. 2055.
94. Canizzo L.F., Grubbs R.H. II Macromolecules. 1988. V. 21. № 6. P. 1961.
95. Risse W., Grubbs R.H. // J. Mol. Catal. 1991. V. 65. № 1Ц. P. 211.
96. Klavetter F.L., Grubbs R.H. // J. Am. Chem. Soc. 1988. V. 110. №23. P. 7807.
97. Ginsburg EJ., Gorman СВ., Marder SM., Grubbs R H. // J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111. № 19. P. 7031.
98. Gorman С.В., Ginsburg EJ., Grubbs R H. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. №4. P. 1397.
99. Swager T.M., Dougherty DA., Grubbs R H. // J. Am. Chem. Soc. 1988. V. 110. № 9. P. 2973.
100. Swager T.M., Grubbs R.H. // Synth. Metals. 1989. V. 28. № 3. P. D57.
101. Swager T.M., Grubbs R H. // J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. № 3. P. 894.
102. Grubbs R.H., Swager T.M. Pat. 4645814 USA. 1987. // РЖХим. 1987. 22C 395.
103. Klavetter F L., Grubbs R H. // Synth. Metals. 1988. V. 26. № 4. P.311.
104. Krouse SA., Schröck R R. // Macromolecules. 1988. V. 21. № 6. P. 1885.
105. Saunders R.S., Cohen R.E., Schröck R.R. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 20. P. 5599.
106. Albagli D., Bazan G.C., Wrighton M.S., SchröckR.R. II J. Am. Chem Soc. 1992. V. 114. № 11. P. 4150.
107. Sankran V., Cohen R.E., Cummins C.C., SchrockR.R. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 25. P. 6664; Abstracts of ISOM 9 (July 21 - 26,1991), CollegeviUe, PA, 1991. P. 31.
108. Streck R. //J. Mol. Catal. 1992. V. 76. № 1/3. P. 359.
109. Руденко М.Г., Громова B.H. II Докл. АН СССР. 1949. Т. 67. С. 855.
110. Kennedy J.P., Makowsky H.S. I I J. Macromol. Sei., Chem. 1967. V. 1. № 3. P. 345.
111. Gaylord N.G., Desphande A.B., Mandal B.M., Mar-tan M. II J. Macromol. Sei., Chem. 1977. V. 11. № 5. P. 1053.
112. Kennedy J.P. // Cationic Polymerization of Olefins: A Critical Inventry. New York: Wiley, 1975. P. 228.
113. Sagane Т., Mizuno A., Takata T. // Makromol. Chem. 1992. B. 193. № 10. S. 2697.
114. Sagane Т., Mizuno A. // Makromol. Chem. 1993. B. 194. № 1. S. 37.
115. Natta G., DallAsta G., Mazzanti G., Pasquon I., Val-vassori A., Zambelli A. // Makromol. Chem. 1962. B. 54. S. 95.
116. Dall'Asta G., Motroni G. // J. Polym Sei. A-l. 1968. V. 6. № 8. P. 2405.
117. Kormer V.A., Poletaeva i.A., Yufa T.L. // J. Polym. Sei. A-l. 1972. V. 10. №2. P. 251.
118. Sinn H., Kaminsky W., Vollmer H.-J., Woldt R. // An-gew. Chem., Int. Ed. Engl. 1980. V. 19. № 3. P. 390.
119. Kaminsky W., Bark A., Spiel R., Moeller-Lindenhof N., Niedoba S. // Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerization. Berlin: Springer-Verlag, 1988. P. 291.
120. Kaminsky W., Spiel R. // Makromol. Chem. 1989. B. 190. №3. S. 515.
121. Kaminsky W., Bark A., Daeke /. // Proc. Int. Symp. Recent Dev. Olefin Polym., Catal. Tokyo, 1989; Amsterdam, 1990. P. 425.
122. Kaminsky W., Arndt M., Bark A. // Polym. Prepr. 1991. V. 32. № 1. P. 467.
123. Herfert W„ Montag P., Fink G. // Makromol. Chem. 1993. B. 194. № ll.S. 3167.
124. Sasaki Т., Ebara Т., Johoji H. // Polym. Adv. Technol. 1993. V. 4. № 7. P. 406.
125. Kaminsky W., Bark A., Brekner M. J., Cherdron H. // Герм. пат. заявка 3835044 (1990), Hoechst AG I I РЖХим, 1990. 24C 395.
126. Ishimaru N., Tsutsui Т., Toyota A., Kashiva N. // Pat. 5008356 USA. 1991. Mitsui Petrochem. Ind. Ltd.
127. MinchakRJ., WareJ.T. //Pat. 4948856USA. 1990. BF Goodrich, РЖХим, 1991. 15C439.
128. Wilson В. // Пат. заявка Великобритании 2244276 A. 1991. ICI.
129. Sasaki Y., Matsuoka Т. I/ Pat. 5049633 USA. 1991. Showa Denko K.K.
130. Минами С., Кадзиура X. II Пат. заявка Японии 3192105. 1991. Мицуи сэкию коге кагаку К.К.
131. Collins S., Kelly WM. II Macromolecules. 1992. V. 25. № 1. P. 233.
132. Mehler С., Risse W. // Markomol. Chem., Rapid Com-mun. 1991. V. 12. № 5. P. 255.
133. Mehler C., Risse W. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 16. P. 4226.
134. Breunig S., Risse W. // Makromol. Chem. 1992. B. 193. № ll.S. 2915.
135. Mehler C., Risse W. // Makromol. Chem., Rapid Com-mun. 1992. V. 13. № ю. P. 455.
136. Seehof N.. Mehler C., Breunig S., Risse W. // J. Mol. Catal. 1992. V. 76. № 1/3. P. 219.
137. Schultz R.G. II J. Polym. Sei., Polym. Lett. Ed. 1966. V. 4. № 8. P. 541.
138. Tanelian C., Kiennemann A., Osparpucu T. // Canad. J. Chem. 1979. V. 57. № 10. P. 2022.
139. Sen A., Lai T.W. //J. Organomet. Chem. 1988. V. 358. № 3. P. 567.
140. SafirAL., Novak B.M. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 15. P. 4072.
141. Ivin K.J., Rooney J.J., Stewart C.D., Green M.L.H., Mahtab R. // Chem. Commun. 1978. № 14. P. 604.
142. Zambelli A., Sacchi M.C., Locatelli P. // Macromolecules. 1979. V. 12. № 6. P. 1051.
143. Alonso MA., Bower K.E., Johnston JA., Farona M.F. // Polym. Bull. 1988. V. 19. № 3. P. 211.
144. Johnston JA., Tokles M., Hatvany G.S., Rinaldi P.L., Farona M.F. I I Macromolecules. 1991. V. 24. Ms 20. P. 5532.
145. Tritto I., Sacchi M.C., Grubbs R.H. // J. Mol. Catal. 1993. V. 82. № 1. P. 103.
Coordination Polymerization of Cycloolefins
K. L. Makovetskii
Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 29, Moscow, 117912 Russia
Abstract - The state of the art in the field of ring-opening metathesis polymerization initiated by Ziegler-Natta catalysts and alkylidene complexes of transition metals is described. The addition cycloolefin polymerization is first reviewed.
