КОНВЕРСИЯ ГИДРОАЛЮМИНАТОВ КАЛЬЦИЯ И ЕЕ ВЛИЯНИЕ НА СОСТАВ ПРОДУКТОВ ГИДРАТАЦИИ ЦЕМЕНТОВ ПРИ ПОВЫШЕННОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

КОНВЕРСИЯ ГИДРОАЛЮМИНАТОВ КАЛЬЦИЯ И ЕЕ ВЛИЯНИЕ НА СОСТАВ ПРОДУКТОВ ГИДРАТАЦИИ ЦЕМЕНТОВ ПРИ ПОВЫШЕННОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ

В. К. Козлова, А. В. Вольф, Ю.В. Карпова

Предложен возможный механизм структурных превращений продуктов гидратации различных кальциево-алюминатных фаз. Рассмотрены типы образующихся гидратных соединений, а также состав продуктов в присутствии сульфата кальция.

Введение

Под конверсией понимается процесс структурных превращений продуктов гидратации кальциево-силикатных и кальциево-алюминатных фаз с частичным или полным разрушением начальной кристаллической структуры и превращением в новую гидрат-ную фазу. Известно, что с течением времени, особенно при повышении температуры первичные продукты гидратации С^ и С^ переходят в другие соединения за счет структурных превращений, проявляющихся в объединении тетраэдров ^Ю4]4- сначала в диортр-группы [Si2O7]-, а затем в более сложные анионные комплексы. Структурные превращения свойственны не только начальным продуктам гидратации кальциево-силикатных фаз, они являются причиной изменения состава уже сложившихся устойчивых фаз. Так, известно, что при определенных условиях тоберморит превращается в ксонотлит и другие фазы. В работе [1] показано, что все шес-тичленные силикатные анионы, на основе которых образуются известные гидратные фазы, могут быть представлены в виде ряда с нарастающей степенью полимеризации:

^ ^Г^бО^Г^бО^^бО^]6-^

тобермориты ксонотлиты куршвиты гиролиты

трускотиты райериты

Таким образом, можно считать, что причиной структурных превращений продуктов гидратации кальциево-силикатных фаз является углубление полимеризационных процессов. Каждая последующая гидратная фаза формируется на основе силикатного аниона, отличающегося более высокой степенью полимеризации. Протеканию полимеризацион-ных процессов способствует снижение концентрации Са(ОН)2 в жидкой фазе.

Процессы конверсии характерны также для продуктов гидратации кальциево-алюминатных фаз. Большое влияние эти процессы оказывают на свойства затвердевших алюминатных цементов (глиноземистый

и др.), для которых характерен значительный спад прочности уже при 28-суточном твердении в нормальных условиях.

Считается, что продуктами гидратации всех алюминатов кальция в нормальных условиях являются гексагональные гидроалюминаты кальция, которые с течением времени и особенно при повышении температуры превращаются в стабильный кубический гидроалюминат кальция С3АН6. Это превращение сопровождается увеличением пористости цементного камня и значительным снижением прочности.

В литературе отсутствуют сведения о химическом механизме этого процесса. Авторы [2] считают, что одним из важнейших процессов, определяющих гидратацию цементных минералов, является протонизация. В силикатах кальция протонирование ионов кислорода протекает лишь частично и сопровождается поликонденсацией кремнекисло-родных тетраэдров в твердой фазе и выщелачиванием Са(ОН)2. В алюминатах кальция при гидратации наблюдается полное прото-нирование всех ионов кислорода с изменением функции алюминия от анионообразующей до катионной, происходит перемещение алюминия из координации IV в координацию V! с полным разрушением исходной кристаллической решетки.

С последним заключением можно согласиться лишь частично, так как не все превращения продуктов гидратации алюминатов кальция сопровождаются изменением координационного числа находящегося в их составе алюминия.

Экспериментальная часть

Рассмотрим продукты гидратации наиболее известных алюминатов кальция и их превращения в зависимости от температуры и времени твердения.

В промышленных алюминатных цементах только СА и С12А7 гидратируются в раннем возрасте. Для цемента в котором содержится, в основном, СА, главным продуктом

гидратации является САН10 [3] при низких температурах, при средних - С2АН8 и АН3, при повышенных - С3АН6 и АН3. Главным продуктом гидратации С12А7 является С2АН8. При температуре около 5°С процесс превращения САН10 в С2АН8 может длиться многие годы, но при температуре более 20°С он протекает быстро. При температуре 50°С и выше САН10 и С2АН8 практически мгновенно превращаются в С3АН6 и АН3.

Однокальциевый алюминат Са(А1О2)2 представляет собой метаалюминат кальция со схемой валентных связей:

—А1— О —А1—О—А1— О —А!—О—

I I I I

О—Са—О О—Са—О При его гидролизе и гидратации протекают следующие химические реакции:

—А1— О —А1—О—А1— О —А1—О— +3 Н2О —

I I I I

О—Са—О О—Са—О

—А1—О—А1—О—А1—О—А1—О—

— I I I I +Са(ОН)2 НОСа—О НО ОН ОН

2 Са(А1О2)2 + 3 Н2О —

— СаН3(А1О2)4ОН • пН2О + Са(ОН)2 гидроксотригидрометаалюминат кальция, гидрат

В щелочной среде, образовавшейся за счет растворения в жидкой фазе гидроксида кальция, происходит частичный гидролиз связи А1—О, и становится возможным образование другой модификации С2АН8 при взаимодействии САН10 с Са(ОН)2:

—А1—О—А1—О—

I I +Са(ОН)2—

НОСа—О НО

НО—А1—О—А1—О—СаОН

- I I

НОСа—О НО

СаН2А12О5(ОН)2 • 6Н2О - дигидроксо-дигидродиортоалюминат кальция, гидрат.

Однако, в литературе отмечается, что превращение САН10 в С2АН8 сопровождается одновременным выделением гидроксида алюминия. В этом случае вероятнее образование первой модификации С2АН8, превращение которой в более стабильный С3АН6 может осуществиться при взаимодействии Са2(А1О2)2(ОН)2 с гидроксидом кальция с одновременным протеканием процесса гидролиза связи А1—О:

—А1—О—А1—О—

I I +Са(ОН)2—

НОСа—О О—СаОН

Образовавшийся продукт распадается по схеме:

СаН3(А1О2)4ОН • ПН2О— — СаН(А1О2)2ОН • 9Н2О + 2 НАЮ2 (бемит) гидроксогидрометаалюминат кальция, гидрат

Полученный в результате такого распада продукт известен в литературе как гидроалюминат кальция САН10 со схемой валентных связей —А1—О—А1—О—

I I

НОСа—О НО Рассматриваемое превращение протекает по механизму распада кислых солей слабых кислот, например:

Са(НСО3)2 90С > СаСО3+Н2О+СО2

Превращение САН10 в С2АН8 при повышении температуры протекает по тому же механизму:

2 [СаН(А!О)2ОН-9Н2О]—Са2(АЮ2)2(ОН)2-7 Н2О + 2 НАЮ2+11Н2О

Образовавшийся продукт

Са2(А!О2)2(ОН)27 Н2О - дигидроксометаалю-минат кальция, гидрат, со схемой валентных связей —А!—О—А!—О—

I I

НОСа—О О—СаОН

НО—А!—О—А!—О—СаОН

— I I

НОСа—О О—СаОН

Са3НА!2О5(ОН)3 • 4Н2О - тригидроксо-гидродиортоалюминат кальция, гидрат. Соединение такого же состава образуется при взаимодействии второй модификации С2АН8 с Са(ОН)2:

НО—А!—О—А!—ОН

I I 6Н2О +Са(ОН)2—

НОСа—О О—СаОН

НО—А!—О—А!—О—СаОН

— I I ЧН2О + 3Н2О НОСа—О О—СаОН

За счет частичного инконгруентного растворения алюминатов кальция в начальный период гидратации, в жидкой фазе присутствуют ионы Са2+, ОН", А!(ОН)4_ [4], их взаимодействие приводит к дополнительному образованию гексагональных гидроалюминатов кальция различной основности, которые затем превращаются в кубический гидроалюминат кальция С3АН6. Таким образом, можно

считать, что гидратация низкоосновных алюминатов кальция происходит по совмещенному механизму: одна часть гидратных фаз образуется за счет взаимодействия составляющих, находящихся в растворенном со-стсянии, другая часть образуется топохими-чески.

С3АН6 - гидроалюминат, имеющий кристаллическую решетку кубической формы. Для остальных гидроалюминатов характерна гексагональная структура.

Образование С3АН6 возможно не только за счет превращений первичных продуктов гидратации низкоосновных алюминатов, но и за счет превращений в него гексагональных гидроалюминатов кальция, являющихся первичными продуктами гидратации С3А. При полном гидролизе Са3А12О6 образуются два соединения:

1. НО—А1—ОН

| -П^О

О—СаОН

гидроксодигидроортоалюминат кальция, гидрат состава СаН2АЮ3(ОН)пН2О или Са2Н4АЬОб(ОН)2-пН2О.

2. НО—А1—О—СаОН

| -ПН2О

О—СаОН

дигидроксогидроортоалюминат кальция, гидрат состава Са2НАЮ3(ОН)2пН2О или Са4Н2А12О6(ОН)4пН2О.

Первый продукт в литературе обозначается бруттоформулой С2АН8, так же как и продукт гидратации СА, хотя это различные соединения. Второе соединение обозначается бруттоформулой С4АНП, но так же обозначается продукт первичной гидратации С3А, имеющий состав:

НОСа—О—А1—О—Са—О—А1—О

I I I

НОСа—О О—Са

Са4А12О6(ОН)2пН2О - дигидроксоорто-алюминат кальция, гидрат.

Продукты полного гидролиза С3А при нагревании выше 40°С превращаются в кубический гидроалюминат кальция С3АН6 по схеме:

НО—А1—ОН + НО—А1—О—СаОН

I I -

О—СаОН О—СаОН

НО—А1—О—А1—О—СаОН — I I +Н2О

НОСа—О О—СаОН

СазНА12О5(ОН)з-4Н2О

В этом случае конверсия является следствием полимеризационного процесса. Куби-

ческий гидроалюминат С3АН6 может быть получен только при конденсации конечных продуктов гидролиза С3А. В процессе конденсации происходит изменение алюмокислород-ного аниона от АЮ33- до А12О54-.

Результаты и обсуждение

На основании рассмотренных химических процессов, приводящих к образованию наиболее стабильного гидроалюмината кальция, можно отметить, что его образование осуществляется двумя путями. При гидратации метаалюминатов кальция образуются низкоосновные гексагональные гидроалюминаты на основе метаалюминатной цепи. Их превращение в гидроалюминаты более высокой основности происходит через разложение образовавшихся фаз на фазы более высокой основности и гидроксид алюминия соответствующего состава. Превращение протекает по механизму распада кислых солей слабых кислот. Одновременно возможен гидролиз связи А!—О и частичные разрывы метаалюми-натной цепи. При этом метаалюминаты кальция на последней стадии превращаются в гидроалюминат кальция.

При гидратации ортоалюмината кальция, образующиеся гексагональные гидроалюминаты кальция переходят в кубический гидроалюминат за счет конденсационных процессов, происходит превращение гидро-ортоалюминатов кальция в гидродиортоалю-минат.

При взаимодействии А12О3 и Са(ОН)2 при повышенных температурах единственным продуктом является гидроксогидро-диортоалюминат кальция С3АН6.

Кубический гидроалюминат - С3АН6 может образоваться только при гидратации С3А без примесей. Если С3А находится в составе цемента, то образование С3АН6 в качестве его продуктов гидратации в нормальных условиях невозможно, так как в цементе имеются продукты гидратации силикатных фаз и различные добавки, которые взаимодействуют с гексагональными гидроалюминатами кальция, что стабилизирует их и предотвращает переход в кубический С3АН6. С3АН6 может образоваться также при взаимодействии А12О3 с Са(ОН)2 в составе смешанных вяжущих (добавки шлаков, зол и др.) при тепло-влажностной обработке.

В связи с этим можно считать, что С3АН6 может находиться только в составе продуктов гидратации алюминатных цементов и смешанных вяжущих, твердевших при тепло-влажностной обработке. Особенностью этого

соединения является более высокая химическая стойкость, чем у гексагональных гидроалюминатов кальция.

Есть основания полагать, что состав продуктов взаимодействия с гипсом гексагональных и кубического гидроалюминатов кальция будет иметь существенные различия.

Взаимодействие с гипсом гексагональных гидроалюминатов кальция, образовавшихся при полном гидролизе С3А может происходить по схеме:

НО—А!—ОН НОСа—О—А!—ОН

I + I +3СаБО4—

О—СаОН НОСа—О

О

II

А!—О—Са—О—Б—О—Са—О—А! / \ | / \ О О О О О

— I I I I ПН2О

Са Са Са Са

II II

О О О О

\ / О=Б=О

\ / О=Б=О

Теоретически при взаимодействии указанных фаз может образоваться эттрингит. Возможность его кристаллизации и размер кристаллов зависит от соотношения концентраций реагирующих веществ в жидкой фазе, особенно Са(ОН)2.

Образование гидросульфоалюминатов кальция на основе С3АН6 протекает по следующей реакции: НОСа—О—А!—О—А!—О—СаОН

I I +СаБО4—

НОСа—О ОН

НОСа—О О—Са—О О

\ / \||

— А!—О—А! Б +Н2О / \ / |

НОСа—О О—Са—О О

Са4А!2О5(ОН)2БО4пН2О или

Са2А!2О5Са(ОН)2СаБО4пН2О - сульфо-гидроксодиортоалюминат кальция, гидрат.

Возможно также протекание реакции: НОСа—О—А!—О—А!—О—СаОН

I I +2СаБО4—

НОСа—О ОН

— Н2О + Са(ОН)2 +

О О—Са—О О—Са—О О

I / \ / \ I

+ Б А!—О—А! Б

1|\ / \ /1

О О—Са—О О—Са—О О

Са2А!2О52СаБО4пН2О - дисульфо-диортоалюминат кальция, гидрат.

Дисульфодиортоалюминаты кальция образующиеся при взаимодействии С3АН6 с гипсом, имеют состав значительно отличающийся от известных гидро-сульфоалюминатных фаз - зттрингита и мо-ногидросульфоалюмината кальция.

Заключение

Конверсия всех гидроалюминатов кальция завершается переходом в кубический гидроалюминат С3АН6, представляющий собой тригидроксогидро-диортоалюминат кальция состава Са3Н2А!2О5(ОН)34Н2О. Превращение осуществляется двумя путями.

Гидроалюминаты, являющиеся продуктами гидратации низкоосновных метаалюми-натов кальция (СА, СА2) переходят сначала в гидродиортоалюминаты кальция через разрыв метаалюминатной цепи и выделение в результате реакции гидроксида алюминия в форме бемита - А!ООН. В результате продолжающихся реакций повышается основность гидродиортоалюминатов кальция до образования С3АН6. Продукты гидратации ортоалюмината кальция С12А7 и С5А3 представляют собой на первоначальном этапе смесь САН10 и С2АН8, их превращение в С3АН6 осуществляется также по описываемой схеме.

Продукты гидратации ортоалюмината кальция С3А переходят в кубический гидроалюминат за счет конденсационных процессов, происходит превращение гидроксогид-роортоалюминатов кальция в гидроксогидро-диортоалюминат.

В последнее время в литературе часто приводятся сведения о том, что эттрингит, получаемый при взаимодействии различных алюминатов кальция с водой и гипсом, может иметь различную морфологию. Возможно это связано с тем, что образующиеся гидросуль-фоалюминаты имеют отличный от эттрингита состав.

На основе каждого вида гидроалюминатов кальция, возможно образование одной или нескольких разновидностей гидросуль-фоалюминатов. Состав гидросульфоалюми-натов кальция, образующихся в результате топохимических реакций, зависит от состава

исходного алюмината кальция и количества сульфата кальция. Так, при гидратации ме-таалюмината кальция Са(А1О2)2 образуется гидросульфоалюминат состава

Са(АЮ2)2Са8О4пН20, при гидратации диор-тоалюмината кальция Са2А!2О5 возможно образование гидросульфоалюминатных фаз состава Са2А!2О5Са(ОН)2Са8О4пН20 и Са2А12О5-2СаБО4-пН20. Такие же фазы образуются при взаимодействии А!(ОН)3 и Са(ОН)2 в условиях повышенных температур в присутствии сульфата кальция. При гидратации ортоалюмината кальция С3А в нормальных условиях в присутствии гипса могут образоваться сульфатсодержащие фазы составов:

Са3А!2О6Са8О412Н20,

Са3НА!2О6(ОН)Са8О4пН20,

Са3А!2О62Са8О4пН20,

Са3Н2А!2О6(ОН)2Са8О4пН20,

Са3НА!2Об(ОН)-2Са8О4-пН20,

Са3А!2О6-3Са8О4-31Н20.

Часть из перечисленных фаз является промежуточными соединениями.

Эттрингит является единственным гид-росульфоалюминатом кальция, который может образоваться при гидратации любого алюмината кальция в присутствии гипса, поскольку он образуется в жидкой фазе, при взаимодействии растворенных в ней составляющих. Морфология кристаллов образующегося эттрингита зависит от соотношения концентраций взаимодействующих ионов, особенно важна концентрация Са(ОН)2 в растворе.

ЛИТЕРАТУРА

1. Козлова В.К., Ильевский Ю.А., Карпова Ю.В. Продукты гидратации кальциево-силикатных фаз цемента и смешанных вяжущих веществ. -Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2005. - С.177.

2. Пащенко А.А., Саницкий М.А. Механизмы структурных превращений при гидратации цементных минералов//ЖПХ. - 1990. - №2. - С. 340343.

3. Тэйлор Х.Ф.У. Химия цемента. - М.: Мир, 1996. - С. 560.

4. Кузнецова Т.В., Талабер И. Глиноземистый цемент. - М.: Стройиздат, 1988. - С. 265.