CC BY
11Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2018 11) 81-92
УДК 541.128:547.458.84
Conversion of Ethanol-Lignin from Pine Wood in a Supercritical Ethanol in the Presence of Borate-Containing Alumina Catalysts
Victor I. Sharypov*a, Natalia G. Beregovtsovaa, Sergei V. Baryshnikova, Angelina V. Miroshnikovaa, Alexandr V. Lavrenovb and Boris N. Kuznetsovac
aInstitute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS FRC "Krasnoyarsk Science Center SB RAS" 50/24 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia bInstitute of Hydrocarbons Processing SB RAS 54 Neftezavodskaya, Omsk, 644040, Russia cSiberian Federal University 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041, Russia
Received 06.02.2018, received in revised form 07.02.2018, accepted 10.03.2018
The influence of temperature on the conversion of ethanol-lignin in supercritical ethanol and on the yield and composition of the products formed was studied. In the absence of catalysts, the highest yield (60 wt.%) of liquid products of thermal conversion of ethanol-lignin was obtained at the temperature of 300 °C. According to GC-MS data, the ethanol-soluble products mainly consist of phenols, methoxyphenols and ethyl esters of carboxylic acids. The increase of the temperature of ethanol-lignin conversion to 400 °C intensifies the transformation of liquid ethanol-soluble products into solid and gaseous substances and leads to a decrease in ethanol-soluble products the content of methoxyphenols by 3 times and of carboxylic acid esters by 2 times.
The use of catalysts, based on borate-containing alumina in the process of ethanol-lignin conversion in a supercritical ethanol at the temperature 300 °C increases the yield of products, boiling up to 180 °C by 3,4-3,6 times and rises the yield of methoxyphenols by 1,4-1,7 times in comparison with a non-catalytic process.
Keywords: pine ethanol-lignin, supercritical ethanol, conversion, borate-containing catalysts, liquid products, composition.
© Siberian Federal University. All rights reserved
* Corresponding author E-mail address: sharypov@icct.ru
Citation: Sharypov V.I., Beregovtsova N.G., Baryshnikov S.V., Miroshnikova A.V., Lavrenov A.V., Kuznetsov B.N. Conversion of ethanol-lignin from pine wood in a supercritical ethanol in the presence of borate-containing alumina catalysts, J. Sib. Fed. Univ. Chem., 2018, 11(1), 81-92. DOI: 10.17516/1998-2836-0060.
Конверсия этаноллигнина древесины сосны в среде сверхкритического этанола в присутствии катализаторов на основе боратсодержащего оксида алюминия
В.И. Шарыпов1, Н.Г. Береговцоваа, С.В. Барышников1, А.В. Мирошниковаа, А.В. Лавреновб, Б.Н. Кузнецовав
аИнститут химии и химической технологии СО РАН ФИЦ «Красноярский научный центр СО РАН» Россия, 660036, Красноярск, Академгородок, 50/24 бИнститут проблем переработки углеводородов СО РАН Россия, 644040, Омск, ул. Нефтезаводская, 54 вСибирский федеральный университет Россия, 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79
Изучено влияние температуры на конверсию этаноллигнина древесины сосны в сверхкритическом этаноле, на выход и состав образующихся продуктов. В отсутствии катализаторов максимальный выход жидких продуктов термопревращения этаноллигнина (60 мас. %) получен при температуре 300 °C. По данным хромато-масс-спектрометрии, растворимые в этаноле продукты представлены в основном фенолами, метоксифенолами и этиловыми эфирами карбоновых кислот. Повышение температуры конверсии этаноллигнина до 400 °C интенсифицирует превращение жидких продуктов в твердые и газообразные вещества и приводит к уменьшению содержания в жидких продуктах метоксифенолов в 3 раза и сложных эфиров карбоновых кислот в 2 раза.
Использование катализаторов на основе боратсодержащего оксида алюминия в процессе конверсии этаноллигнина в сверхкритическом этаноле при 300 °C способствует увеличению выхода жидких продуктов, выкипающих до 180 °C, в 3,4-3,6раза и выхода метоксифенолов в 1,4-1,7раза по сравнению с некаталитическим процессом.
Ключевые слова: этаноллигнин сосны, сверхкритический этанол, конверсия, боратсодержащие катализаторы, жидкие продукты, состав.
Введение
В настоящее время лигнины, образующиеся в традиционных процессах переработки лигноцеллюлозного сырья, не находят широкого практического применения, хотя могут использоваться в качестве возобновляемого сырья для получения биотоплив и продуктов с высокой добавочной стоимостью [1]. Разрабатываемые новые процессы комплексной переработки лигноцеллюлозной биомассы предполагают фракционирование сырья на основные компоненты в качестве ключевой стадии [2-4]. С этой целью используются методы каталитического окисления лигноцеллюлозной биомассы кислородом [2], перок-сидом водорода [3] и восстановление водородом [4], основанные на удалении лигнина из сырья. Известным методом выделения лигнина также является экстракция лигноцеллю-лозного сырья легкокипящими органическими растворителями, либо их смесями с водой при температурах 180-200 °С [5-7]. Получаемые органосольвентные лигнины в отличие от традиционных технических не содержат серу, снижающую эффективность термокаталитической переработки и имеют высокую реакционную способность в интервале температур 250-350 °С.
Дальнейшая трансформация органосольвентных лигнинов в химические соединения с низкой молекулярной массой может быть эффективно осуществлена методами термического превращения в среде низших алифатических спиртов, находящихся в сверхкритическом состоянии. В процессе терморастворения спирты не только экстрагируют продукты термической фрагментации лигнина, но и способны их алкилировать, предотвращая вторичные реакции конденсации продуктов [8]. Спирты могут служить источником активного водорода, что позволяет осуществлять реакции гидрирования и гидро-генолиза образующихся низкомолекулярных продуктов термопревращения лигнина [9]. Перспективным растворителем для этой цели является этанол [10-12]. Он не токсичен, относительно дешев и может быть получен из лигноцеллюлозного сырья в достаточном количестве с использованием существующих в настоящее время промышленных технологий.
Применение в качестве катализаторов высококремнеземных цеолитов или оксидов ряда металлов, нанесенных на кислотные подложки, позволяет интенсифицировать процессы деполимеризации лигнина с увеличением выхода жидких продуктов [13-16]. В совре -менных процессах переработки нефтяного сырья широко применяют твердые кислотные и полифункциональные катализаторы на основе оксида алюминия, модифицированного кислородными соединениями бора [17, 18]. Катализаторы на основе боратсодержащего оксида алюминия проявляют высокую стабильность в окислительных и восстановительных средах, легко регенерируются. Показано, что высокие значения величины удельной поверхности и объема пор для системы В20з-Л120з достигаются при массовой доле В203 20 мас. %, при этом количество кислотных центров возрастает в 1,7 раза, по сравнению с немодифи-цированным у-А1203 [17].
В настоящей работе проведено исследование влияния температуры процесса и катализаторов на основе боратсодержащего оксида алюминия В203-Л1203 (ВА-20) и №0/ВА-20 на выход и состав продуктов, получаемых в процессе термопревращения этаноллигнина сосны в среде сверхкритического этанола.
Экспериментальная часть
Материалы
Этаноллигнин выделяли из древесины сосны обыкновенной (Pinus sylvestris), содержащей (% в расчете на массу абсолютно сухой древесины): 47,6 - целлюлозы; 28,0 - лигнина; 16,5 -гемицеллюлоз; 7,6 - экстрактивных веществ; 0,3 - золы. Воздушно-сухие опилки древесины сосны (влажность 3,6 мас. %) измельчали на вибростенде ВР-2. Извлечение этаноллигнина из древесины сосны осуществляли экстракцией смесью этанол-вода и последующим осаждением холодной водой по методике [19]. Его выход составил 9,8 мас. %, что соответствует 36,7 мас. % от содержания лигнина Класона в исходной древесине сосны.
В качестве катализаторов были выбраны образцы боратсодержащего оксида алюминия B203-Al203 (BA-20) и никельсодержащего B2O3-Al2O3(NiO/BA-20), синтезированные в Институте проблем переработки углеводородов СО РАН (г. Омск) [17]. Их состав и характеристики приведены в табл. 1.
Термопревращение этаноллигнина сосны
в сверхкритическом этаноле
Термическое превращение лигнина в сверхкритическом этаноле проводили в реакторе Autoclave Engineers (USA) объемом 100 мл. В реактор загружали 3 г лигнина, 0,3 г катализатора и 30 мл этанола. Затем реактор трижды продували инертным газом для удаления воздуха, устанавливали заданную температуру. Реакцию проводили при постоянном перемешивании в инертной атмосфере. В исследуемом интервале температур 250-400 °C рабочее давление в реакторе изменялось в зависимости от используемого катализатора от 6,3 до 7,6 МПа.
После окончания эксперимента газообразные продукты собирали в газометре и анализировали методом газовой хроматографии. Реактор количественно разгружали вымыванием этанолом, полученную смесь жидких и твердых продуктов разделяли фильтрованием. Твердый продукт экстрагировали этанолом до тех пор, пока растворитель не становился бесцветным, затем экстракт объединяли с фильтратом и отбирали аликвоту для исследования ее методом хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС). Этанол отгоняли, продукт доводили до постоянной массы сушкой под вакуумом (1 мм рт. ст.) при комнатной температуре и определяли выход жидких продуктов, кипящих выше 180 °C весовым методом. Выход жидких продуктов, кипящих до 180 °C, определяли по разности между потерей веса древесины и суммарным весом
Таблица 1. Характеристики используемых катализаторов*
Table 1. Characteristics of the catalysts*
Катализатор Состав катализаторов, мас. % S ^уд.пов. м2/г Vz, см3/г V у микро? см3/г <d>, А
BA-20 В2О318,8; Al20381,2 185 0,44 0,005 96
NiO/BA-20 NiO 5,0 167 0,35 0,006 85
* 8удпов - площадь удельной поверхности по ВЕТ, V - суммарный объем пор, Vмнкро - объем микропор, - средний размер пор.
жидких продуктов, кипящих выше 180 °C и газообразных продуктов. Выход твердого остатка определяли весовым методом после его высушивания под вакуумом (1 мм рт. ст.). Конверсию лигнина рассчитывали по формуле
масса лигнина (г) + масса катализатора (г) — масса твердого остатка (г)
конверсия лигнина =-—-X 100%.
органическая масса лигнина(г)
Исследование термических свойств этаноллигнина
Термические свойства лигнина изучали с помощью синхронного термоанализатора STA-449C Jupiter, совмещенного с масс-спектрометром QMS 403C Aëotos. Применяли платина /платино-родиевый держатель (TG - DST сенсор типа S) в сочетании с корундовым и (Al2O3) тиглями с проколотыми крышками. Образец массой (8,5±0,2) мг подвергался нагреванию от 40 до 800 °C со скороетью 10 °С/мин в динамической атмосфере аргона со скоростьюпотока 40 мл/мин.
Элементный состав этаноллигнина и твердых продуктов его термопревращения в сверхкритическом этаноле определяли с использованием анализатора HCNS-O EAFLASHTM 1112 фирмы «ThermoQuest».
Газообразные продукты анализировали на хроматографе «Кристалл-2000», снабженном детектором по теплопроводности. Разделение СО и СН4 о сущесзвляли в изотермическом режиме при 60 °C на набивной! колонке с це о литом NaX, разделение СО2 и угле водородов проводили на колонке PorapakQP.
Аликвотную часть жидких продуктов анализировали методом ГХ-МС с использованием хроматографа Agilent 7890А, снабженного детектором селективных масс Agilent 7000A Triple Quad, при регистрации холного ионного тока. Разделение продуктов осуществляли на капиллярной коло нке HP-5MS при программировании температу рыв интервеле 40-250 °C. Идентификацию проводили с использованием базы данных прибора NIST MX Search 2.0. Для количественного определения фенольных соединений в анализируемых продуктах была проведена калибровка хроматографа Agilent 7890А, снабженного детектором селективных масс Agilent 7000A Triple Quad с использованием смесей стандартных соединений: фенол, гваякол, ванилин, сирингол, сиреневый альдегид. В качестве внутреннего стандарта применяли фенантрен.
Резулатахы и обсуждение
Термоконверсия этаноллигнина сосны
в суперкритическом этаноле
Методом сермогравиметрии установлено, что термическое разложение этаноллигнина сосны протекает в одну стадию, которея проявляется на дифференциельной кривой потор и массы в виде интенсивного пика с максиму мом при 403,7 °C (рис. 1). Скорость разложения лигнина в точка максимума кривой потари массы при 4-03,7 °C сос тавляст 35.7 мас. %/мин, степень конверсии - 40 мас. % при 403,7 °C и 65 мас. % при долтижении температуры 800 °C.
Влияние температуры процесса на показатели термических превращений этаноллигнина сосны в среде сверхкритического этанола без катализатора приведено на рис. 2. Максимальные
ТГ WiP^TTtl. oc
Рис. 1. Интегральная (ТГ) и дифференциальная (ДТГ) кривые потери массы этаноллигнина сосны Fig. 1. Integral (TG) and differential (DTG) thermogravimetric curves of the weight loss of pine ethanol-lignin
Таблица 2. Влияние температуры процесса на выход газообразных продуктов конверсии этаноллигнина сосны
Table 2. Theinfluence of the temperature on the yield of gaceous products of tice pine ethanol-lignin conversidn
Темпмратура, "C Выход газообразных пр одуктов, мас. %
СО СО2 СН4 Ос тальные у глевааородные газы*
250 <од <0,1 <0,1 но**
eno <0,f <0,1 <0,1 н.а
350 0,2 0,4 0,5 0,2
400 1,0 0,8 0,6 4,0
* - алканы и алкены С2 - С4; ** - не обнаружено.
величины его конверснн в жидкие н газообразные продукты (70 мас. %) н выхода этанолра-створимых продуктов (60 мас. %) получены при 300 °С. Подъем температуры до 400 °С сопро -вождается увеличением выхода газообразных продуктов, твердого остатка и снижением выхода этанолрастворимых продуктов. Одновременно в газообразных продуктах увеличивается выход оксидов углерода в 8 - 10 раз, метана в 6 раз, углеводородных газов С2 - С4 - в 4,6 раза (табл. 2).
В табл. 3 представлены результаты исследования элементного состава этаноллн гнина со -сны и твердых продуктов его термопревращення в среде сверхкрнтического этанола при варьн -рованнн температуры процесса. Как следует из полученных результатов, с ростом темпиратуры в составе твердых продуктов увеличивается содержание углерода и уменьшается количество кислорода (табл. 3). Эти результаты показывают, что повышение температуры промотнрует процессы карбонизации твердых продуктов.
По данным ГХ-МС (табл. 4), растворимые в этаноле продукты термопревращення этаноллигнина состоят из сложной смеси соединений, относящихся к различным классам органических веществ, представленных в основном фенолами, метокснфеноламн, этиловыми эфнрамн
Таблица 3. Результаты элементного анализа этаноллигнина и твердых продуктов его конверсии в среде сверхкритического этанола, полученных при разных температурах процесса
Table 3. The results of ultimate analysis of the pine ethanol-lignin and solid products of its conversion in supercritical ethanol at the different temperatures
Исследуемый продукт Содержание элементов, мас. % Атомные отношения
Cdaf Hdaf О" Н/С О/С
Исходный лигнин 73,0 6,6 20,4 1,08 0,21
Твердый продукт, 250 °С 64,6 4,6 30,8 0,85 0,36
Твердый продукт, 300 °С 71,4 4,6 24,0 0,77 0,25
Твердый продукт, 350 °С 75,2 3,8 21,0 0,61 0,21
Твердый продукт, 400 °С 81,9 3,7 14,4 0,54 0,13
mic.W
ЯП ■
та
60 -
so -*
30 10 1П
A (
T(? WPhliJM ry рй 11 pOLjlSt Ld,
Рис. 2. Влияние температуры процесса термопревращения этаноллигнина сосны в сверхкритическом этаноле на конверсию (1), выход жидких этанолрастворимых (2), твердых (3) и газообразных продуктов превращения лигнина (4)
Fig. 2. The influence of the temperature on the conversion (1) and on the yield of ethanol-soluble liquids (2), solids (3), gaseous products (4) of the pine ethanol-lignin conversion in supercritical ethanol
карбоновых кислот и производными абиетиновой кислоты. Повышение температуры процесса термопревращения до 400 °С приводит к уменьшению содержания в них метоксифенолов в 3 раза и сложных эфиров карбоновых кислот в 2 раза.
Влияние катализаторов на основе боратсодержащего оксида алюминия на конверсию этаноллигнина сосны в сверхкритическом этаноле
Полученные результаты демонстрируют, что использование катализаторов на основе боратсодержащего оксида алюминия в процессе термического превращения этаноллигнина сосны при 300 °С не оказывает значительного влияния на его конверсию (рис. 3). В их присутствии существенно снижается образование жидких продуктов, выкипающих выше 180 °С, с 59 мас. % в некаталитическом эксперименте до 45 и 48 мас. % в опытах с ВА-20 и №0/ВА-20, соответственно. Основной эффект заключается в резком увеличении в 3,4-3,6 раза выхода про- 87-
Таблица 4. Состав продуктов превращения этаноллигнина сосны в сверхкритическом этаноле при разных температурах (отн. %)*
Table 4. Composition of products of the pine ethanol-lignin conversion in supercritical ethanol at the different temperatures (relative %)*
RT Соединение 250 °C 300 °C 350 °C 400 °C
15,279 1,4-диэтилбензол 1,8 <0,1 0,17 0,38
17,665 4-метилфенол (р-крезол) 0 0 0,5 2,6
18,004 2-метоксифенол (гваякол) 1,7 4,3 7,2 0,4
20,209 3,4 -диметилфенол 0 0 1,8 6,2
20,861 3-этилфенол 0 0 0,3 2,6
21,621 2-метокси-4-метилфенол (4-метилгваякол) 7,2 8,9 11,2 0,6
21,729 этиловый эфир октановой кислоты 0,4 0,5 0,8 0,6
22,749 2-(1 -метилэтил)- фенол 0 0 0,1 2,4
23,056 3-(1-метилэтил)-фенол 0 0 0,6 1,2
23,717 2,3,6-триметилфенол 0 0 0,8 3,4
24,215 2-метокси-4-этилфенол (4-этилгваякол) 2,7 5,5 7,9 1,2
24,688 этиловый эфир нонановой кислоты 0,3 0,2 1,5 2,3
25,507 2-этил-4,5-диметилфенол 0 0 0,3 0,9
26,131 не идентифицировано 0 0 0 3,1
26,695 2-метокси-4-пропилфенол (4-пропилгваякол) 3,7 5,9 2,7 <0,1
30,574 4-(1,1-диметилэтил)1,2-бензолдиол 0 0 0,34 1,7
32,143 диэтиловый эфир октандиовой кислоты (диэтилсуберат) 1,0 0,7 0,6 <0,1
32,218 этиловый эфир 4-гидрокси-3-метокси бензойной кислоты (этилваниллат) 1,3 0,6 0 0
33,704 4-гидрокси-3-метокси-бензол уксусная кислота 1,6 0,9 0 0
34,432 не идентифицировано 6,3 3,7 3,6 1,4
40,887 этиловый эфир гексадекановой кислоты 4,6 2,9 2,8 1,9
42,357 2,5-диметилфенантрен 0 0 1,2 3,4
42,812 дегидро 4-эпиабиеталь 1,2 0,4 0 0,9
43,898 этиловый эфир гептадекановой кислоты 0,3 0,7 0,9 1,4
45,39 метиловый эфир 7,10,13-эйкозатриетиновой кислоты 1,1 0 0 0
46,441 этиловый эфир 9,12-октадекадиеновой кислоты 13,1 9,8 2,9 0,8
47,565 этиловый эфир октадекановой кислоты 4,6 3,2 3,5 2,9
48,283 1-метил-7-(1-метилэтил)фенантрен 1,3 5,6 11,2 20,5
53,476 1-(7-гидрокси-5-метокси-2,2-диметил-2Н-бензопиран-6-ил) этанон 0 1,0 1,9 2,9
54,348 этилгомованиллат 6,3 8,5 0,7 <0,1
55,358 этиловый эфир дегидроабиетиновой кислоты 16,5 23,7 9,4 2,4
58,129 не идентифицировано 0 2 0,6 0,3
62,772 дегидроабиетиновая кислота 3,7 1,3 0,3 <0,1
* - % от суммы площадей всех пиков.
Рис. 3. Влияние катализаторов на конверсию (1) и выход жидких, выкипающих выше 180 °C (2), выкипающих до 180 °C (3), твердых (4) и газообразных (5) продуктов превращения этаноллигнина сосны в сверхкритическом этаноле при 300 °C
Fig. 3. The influence of the catalysts on the conversion (1) and the yield of the liquid products boiling above 180 °C (2), boiling up) to 180 °C (3), solids (4) and gaseous (5) products of the pine ethanol-lignin conversion in supercritical rthanol at 300 °C
Таблица 5. Влияние катализаторов на состав фенольной фракции, полученной конверсией этаноллигнина сосны в сверхкритическом этаноле при 300 °C
Table 5. The influence of the catalysts on the composition of the phenolic fraction of the pine ethanol-lignin conversion in supercritical ethanol in the presence of catalysts at 300 °C
RT Соединение Содержание, мас. %
б/кт BA-20 Ni0/BA-20
18,004 2-метоксифенол (гваякол) 0,74 1,49 0,95
21,621 2-метокси-4-метилфенол (4-метилгваякол, р-креозол) 1,54 2,34 2,08
24,215 2-метокси-4-этилфенол (4-этилгваякол) 0,95 1,87 1,59
26,695 2-метокси-4-пропилфенол (4-пропилгваякол) 1,04 2,33 2,08
28,856 2-метокси-4-(1-пропенил) фенол (4-пропенилгваякол) 0,03 0,04 0,22
30,891 1-(4-гидрокси-3-метоксифенил)-2-пропанон (гваяцилацетон) 0,10 0,24 0,21
32,218 этиловый эфир 4-гидрокси-3-метокси бензойной кислоты (этил ваниллат) 0,08 0,44 0,28
33,704 4-гидрокси-3-метокси-бензол уксусная кислота 0,14 0,16 0,11
54,348 этил 4-гидрокси-3-метоксифенил ацетат (этилгомованиллат) 1,53 1,63 1,21
Суммарное содержание 6,15 10,54 8,73
дуктов, выкипающих до 180 °C. В присутствии этих катализаторов выход газообразных продуктов из лигнина незначителен.
По данным количественного исследования растворимых в этаноле жидких продуктов термопревращения этаноллигнина сосны методом ГХ-МС, использование катализаторов на основе боратсодержащего оксида алюминия в процессе термопревращения этаноллигнина сосны приводит к увеличению содержания в них метоксифенолов в 1,4-1,7
Таблица 6. Содержание моно мерных метоксифенолов в составе фенольной фракции продуктов конверсии этаноллигнина сосны в сверхкритическом этаноле при 300 °C в присутствии катализатора ВА-20
Table 6. Tinta content of monomelic methoxyphenols in the phenolic fraction of the pine ethanol-lignin conversion products in cupercritical ethanol at 300 °C in the presence of BA-20 catalyct
Соединение Oíí Сж Л
2-метокси-фенол (гваякол) 2-месокси-4-мееилфенол (4-метил-гваякол) 2-метокси-4-этилфенол (4-стил-гваякол) 2-мекокси-е-пропилфеное (4-пропил-гваякол) экил, 4-гидоокси-3-метокси-фтнил ацетат (этилгомова-ниллат)
Состав, мае. % 1,49 2,34 1 ,87 2,33 1,63
раза (табл. 5). Максимальный выход метоксифенолов получен в присутствии катализатора ВА-20 (табл. 6).
Закл ючение
Установлено, что в процессе конверсии этаноллигнина сосны в сверхкритическом этаноле в отсутствие катализаторов максимальный выход жидких продуктов, растворимых в этаноле, достигается при температуре 300 °C.
Растворимые в этаноле продурты провращенея нтаеоелигнина при 300 °C представлены в основном феноламл, мееовсифеналеми и этилоаыми эфирлми ларбоновых кислот. Позышение температуры конверсии этаноллигнина до 400 °C приводит к росту выхода твердых и газообразных продуктов, к снижению выхода этанолрастворимых продуктов и уменьшению относительного содержания в них метоксифенолов в 3 раза и сложных эфиров карбоновых кислот в 2 раза.
Использование катализаторов на основе боратсодержащего оксида алюминия в процессе термопревращения этаноллигнина сосны при температуре 300 °C приводит к увеличению в 3,4-3,6 раза выхода продуктов, выкипающих до 180 °C и увеличению в 1,4-1,7 раза выхода ме-токсифенолов по сравнению с некаталитическим процессом.
Этаноллигнин сосны и жидкие продукты его конверсии в этаноле изучены с использованием приборов Красноярского регионального центра коллективного пользования ФИЦ КНЦ СО РАН.
Список литературы
1. Demirbas A. Progress and recent trends in biofuels. Prog. Energy Combust 2007. Vol. 33(1), P. 1-18.
2. Tarabanko V.E., Kaygorodov K.L., Skiba E.A., Tarabanko N.E., Chelbina Y.V., Baybakova O.V., Kuznetsov B.N., Djakovitch L. Processing Pine Wood into Vanillin and Glucose
- 90 -
by Sequential Catalytic Oxidation and Enzymatic Hydrolysis. Journal of Wood Chemistry and Technology 2017. Vol. 37, P. 43-51.
3. Kuznetsov B.N., Chesnokov N.V., Yatsenkova O.V., Sharypov V.I., Garyntseva N.V., Ivanchenko N.M., Yakovlev V.A. Green catalytic valorization of hardwood biomass into valuable chemicals with the use of solid catalysts. Wood Sci. Technol 2017. Vol. 51, P. 1189-1208.
4. Van den Bosch S., Schutyser W., Vanholme R., Driessen T., Koelewijn S.-F., Renders T., De Meester B., Huijgen W.J.J., Dehaen W., Courtin C.M., Lagrain B., Boerjanbc W., SelsB.F. Reductive lignocellulose fractionation into soluble lignin-derived phenolic monomers and dimers and processable carbohydrate pulps. Energy Environ. Sci 2015. Vol. 8, P. 1748-1763.
5. Rabemanolontsoa H., Saka S. Various pretreatments of lignocellulosics. Bioresour. Technol 2016. Vol. 199, P. 83-91.
6. Zhang K., Pei Z., Wang D. Organic solvent pretreatment of lignocellulosic biomass for biofuels and biochemical: A review. Bioresour. Technol 2016. Vol. 199, P. 21-33.
7. Huijgen W.J.J., Smit A.T., De Wild P.J., Den Uil H. Fractionation of wheat straw by prehydrolysis, organosolv delignification and enzymatic hydrolysis for production of sugars and lignin. Bioresour. Technol 2012. Vol. 114, P. 389-398.
8. Kuznetsov B.N., Sharypov V.I., Chesnokov N.V., Beregovtsova N.G., Baryshnikov S.V., Lavrenov A.V., Vosmerikov A.V., Agabekov V.E. Lignin Conversion in Supercritical Ethanol in the Presence of Solid Acid Catalysts. Kinetika IKataliz 2015. Vol. 56(4), P. 436-444.
9. Macala G.S., Matson T.D., Johnson C.L., Lewis R.S., Iretskii A.V., Ford P.C. Hydrogen transfer from supercritical methanol over a solid base catalyst: a model for lignin depolymerization. Chem. Sus. Chem 2009. Vol. 2, P. 215-217.
10. Kim J.Y., Oh Sh., Hwang H., Cho T., Choi I.-G., Choi J.W. Effects of various reaction parameters on solvolyticaldepolymerization of lignin in sub- and supercritical ethanol. Chemosphere 2013. Vol. 93, P. 1755-1764.
11. L0hre C., Barth T., Kleinert M. The effect of solvent and input material pretreatment on product yield and composition of bio-oils from lignin solvolysis. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2016. Vol. 119, P. 208-216.
12. Huang X., Koranyi T.I., Boot M.D., Hensen E.J. Catalytic Depolymerization of Lignin in Supercritical Ethanol. Chem. Sus. Chem 2014. Vol. 7, Р. 2276-2288.
13. Kim J.Y., Park J., Hwang H., Kim J.K., Song K., Choi J.W. Catalytic depolymerization of lignin macromolecule to alkylated phenols over various metal catalysts in supercritical tert-butanol. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2015. Vol. 113, P. 99-106.
14. Wang H., Tucker M., Ji Y. Recent development in chemical depolymerization of lignin: A review. Journal of Applied Chemistry 2013. P. 1-9.
15. Шарыпов В.И., Береговцова Н.Г., Барышников С.В., Кузнецов Б.Н., Восмериков А.В., Таран О.П., Агабеков В.Е. Термическая конверсия лигнина древесины осины в этаноле в присутствии цеолитных катализаторов. Журнал Сибирского федерального университета. Химия 2013. Т. 3(6), С. 241-250. [Sharypov V.I., Beregovtsova N.G., Baryshnikov S.V., Kuznetsov B.N., Vosmerikov A.V., Taran O.P., Agabekov V.E. Thermalconversion of aspen wood lignin in ethanol in the presence of zeolite catalysts. Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2013. Vol. 3(6), P. 241-250. (InRuss.)]
16. Шарыпов В.И., Береговцова Н.Г., Барышников С.В., Мирошникова А.В., Кузнецов Б.Н. Изучение состава и термических превращений этаноллигнина, выделенного из древесины осины. Журнал Сибирского федерального университета. Химия 2016. Т. 9(3), C. 296-307. [Sharypov V.I., Beregovtsova N.G., Baryshnikov S.V., Miroshnikova A.V., Kuznetsov B.N. Study of composition and thermal properties of ethanollignin isolated from aspen wood. Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2016. Vol. 9(3), P. 296-307. (In Russ.)]
17. Лавренов А.В., Булучевский Е.А., Карпова Т.Р., Моисеенко М.А., Михайлова М.С., Чу-маченко Ю.А., Скорплюк А.А., Гуляева Т.И., Арбузов А.Б., Леонтьева Н.Н., Дроздов В.А. Синтез, строение и свойства боратсодержащих оксидных катализаторов для процессов нефтехимии и синтеза компонентов моторных топлив. Химия в интересах устойчивого развития 2011. Т. 19, С. 87-95. [Lavrenov A.V., Buluchevsky E.A., Karpova T.R., Moiseenko M.A., Mikhailova M.S., Chumachenko Yu.A., Skorplyuk A.A., Gulyaeva T.I., Arbuzov A.B.N., Leont'eva N.N., Drozdov V. A. Synthesis, structure and properties of borate-containing oxide catalysts for petrochemical processes and synthesis of motor fuel components. Chemistry for Sustainable Development 2011. Vol. 19, P. 8795. (In Russ.)]
18. Ламберов А.А., Ситникова Е.Ю., Гильмуллин Р.Р., Сидоров Н.А. Влияние добавки оксида бора на структуру и активность алюмооксидного катализатора скелетной изомеризации н-бутиленов. Катализ в промышленности 2010. № 3, С. 55-62. [Lamberov A.A., Sitnikova E.Yu., Gilmullin R.R., Sidorov N.A. Effect of boron oxide additives on the structure and activity of alumina catalyst for skeletal isomerization of n-butylene. Catalysis in industry 2010. Vol. 3, P. 55-62. (In Russ.)]
19. Arato C., Kendall Pye E., Gjennestad G. The lignol approach to biorefining of woody biomass to produce ethanol and chemicals. Applied Biochemistry and Biotechnology 2005. Vol. 121-124, P. 871882.
