CC BY
29
УДК 665.7.03
С. М. Петров, А. И. Лахова
КОНВЕРСИЯ БИТУМИНОЗНОЙ НЕФТИ В ПРИСУТСТВИИ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ Fe+2, Ni+2, Zn+2, Al+2
Ключевые слова: конверсия, наноразмерные частицы металлов, синтетическая нефть, оксиды металлов.
Выявлено влияние добавок оксидов металлов, Fe, Ni, Zn, Al, на термический процесс преобразования высоковязкой нефти при температурах до 380°С в водной среде при разных давлениях в системе. Исследовано влияние наноразмерных частиц металлов на конверсию тяжелых углеводородов нефти. Установлено преимущественное протекания реакций деструкции смолистых компонентов, алифатических заместителей асфальтенов и разветвленных алифатических структур, что приводит к снижению вязкости преобразованной нефти.
Keywords: conversion, nano-sized particles of metals, synthetic oil, metal oxides.
The effect of additives of metal oxides, Fe, Ni, Zn, Al, a thermal conversion process of highly viscous oil at temperatures up to 380 ° C in aqueous medium at different pressures in the system. The effect of nano-sized metal particles on the conversion of heavy petroleum hydrocarbons. Established predominant degradation reactions of resinous components aliphatic substituents asphaltenes and branched aliphatic structures, which leads to lower oil viscosity transformed.
В течение ближайших 50-100 лет углеводородное сырье останется главным источником энергии для транспорта и энергетики, основой большинства синтетических материалов и химических продуктов. Развитие человеческой цивилизации и стремление экономически развитых стран к сырьевой независимости неизбежно приводит к переделу мировых сырьевых рынков. В настоящее время во всем мире наблюдается возрастающий интерес к разработке запасов альтернативных видов углеводородных ресурсов: газогидратов, сланцевой нефти и газа, тяжелых нефтей и природных битумов. Мировые запасы последних по оценке Организации Объединенных Наций, составляют 260 млрд т. По данным основных нефтяных операторов - ВгШзЬРейокиш (ВР) и Ов1 объем российских запасов технически доступной нефти составляет: 1,8 млрд т тяжелой высоковязкой нефти и 4,5 млрд т нефти в битуминозных песках. Следовательно, владение технологиями их освоения обеспечит высокий уровень экономического развития России и повысит её экономическую безопасность. Актуальным становится развитие фундаментальных представлений о закономерностях формирования химического состава углеводородных и смолисто-асфальтеновых компонентов тяжелых
углеводородных ресурсов в природных и техногенных процессах, создающих научную основу для их комплексного освоения [1].
В настоящее время зарубежные компании для увеличения нефтеотдачи продуктивных пластов с тяжелой нефтью широко используют паротепловые методы добычи. Впечатляющие результаты по глубине превращения высокомолекулярных компонентов нефтяного сырья в сравнительно мягких термобарических условиях акватермолиза демонстрируют каталитические системы на базе наноразмерных частиц [2]. С этой целью в работе использовались магнетит Рв304 с размером частиц до 250-10-9 м, водные растворы А1203 и 2п0 с
размерами частиц 40-10-9 м стабилизированные метилизобутилкетоном, карбонат никеля N¡003. В качестве объекта исследования был выбран образец тяжелой нефти, добываемой технологией парогравитационного воздействия на
Ашальчинском месторождении Республики Татарстан. Плотность нефти 0,9857 кг/см3, вязкость в пластовых условиях более 9000 мПа-с, содержание смолисто-асфальтеновых веществ более 40%, серы свыше 6%. Серия экспериментов проводилась в обогреваемом реакторе периодического действия (автоклав) объемом 200 мл в паровоздушной среде. Составы исходных реакционных смесей и изменение термобарических параметров в ходе экспериментов представлены на рисунке 1.
220
□ Контроль г о
200 Нефть 66,9% Вода 33,1 %
1Й0 о 1. Нефть 47,4% Вода 47,4% о/
О 160 Fet04 5,2% о /
140 Д 2. Нефть 46,5% у
- и Во да 4Ь,',% AljOt 7,0% а
<1> 120 О 3. Нефть 54,796
£ 100 Иода 39,6%
ч 7пО 5,7%
к гз и SO 60 ж 4. Нефть /4,496 Вода 18,&% Нз04 4,2% / " '¿Зо-' Д
40 NiCOj 2,8% л -Ж*ав-а0П
20 L 0 к' - О □ ж
200 220 240 260 2Е0 100 320 340 360 330
Температура, "С
Рис. 1 - Термобарические условия опытов
После эксперимента реактор охлаждали, извлекали конечный продукт, удаляли воду отделившуюся при отстое, связанную воду деэмульгированием отделяли по стандартной методике Bottle-test, последующей термический анализ свидетельствовал об отсутствии воды в
образцах, cуспензированные добавки преобразованной нефти не отделяли.
от
Рис. 2 нефти
Фракционный состав синтетической
Рис. 3 опытов
Динамическая вязкость продуктов
Воздействие термобарических условий на исходную нефть приводит к снижению её плотности, что обусловлено в первую очередь снижением содержания смол, и увеличением
дистиллятных фракций. При введении в нефть добавки Ре203, в конечном продукте акватермолиза наблюдается заметное снижение концентрации асфальтенов, рост содержания легкокипящих фракций, увеличение насыщенных углеводородов в компонентном составе. Однако добавление карбоната никеля к Ре203 в ходе 4 эксперимента, не привело к ожидаемым результатам, снизив лишь температуру начала кипения полученного образца. Основная причина может скрываться в термобарических параметрах экспериментов, в первом случае приближенным к условиям сверхкритического состояния воды. В этом плане можно сравнить 2 и 3 эксперименты, их температуры и давления схожи, как и выходы топливных фракций в конечных продуктах, однако в случае с добавкой 2п0 снижается выход ароматических углеводородов, в присутствии А1203 уменьшается количество смол по сравнению с исходной нефтью. В ранних работах [3], в составе преобразованной нефти эксперимента в присутствии добавок карбонатной породы и грубодисперсного А1203 зафиксировано незначительное увеличение выхода фракции до 200°С, вместе с этим происходит резкое снижение содержания, более чем в 2 раза фракции 200-350°С. При этом вязкость нефти увеличивается более чем на 50%, что может свидетельствовать о высокой скорости реакции поликонденсации в условиях данного эксперимента.
По кривым течения образцов для заданной температуры определяли структурную вязкость г/тих, вязкость ньютоновского течения г\тЫ и индекс аномалии вязкости в=/тах//тПп, характеризующий прочность структур к сдвиговым деформациям [4]. Для двух областей течения: структурной вязкости (0.109 с-1) и вязкости ньютоновского течения (800 с-1) были рассчитаны энергии активации вязкого течения ЛЕа, характеризующие энергии межмолекулярных взаимодействий ассоциатов в нефтяных дисперсных системах.
Таблица 1 - Условия опытов и физико-химические свойства конечных продуктов
Состав реакционной смеси Плотность, при 20°С, кг/см3 *Компонентный состав, мас. %
ПН УВ Ар. УВ Смолы Асфальтены
Нефть исходная 0,9857 40,8 13,7 37,8 7,7
Нефть, вода, контроль 0,9723 51,7 15,3 25,8 7,1
1. Нефть, вода, Ре304, нм 0,9125 61,2 12,9 22,3 3,6
2. Нефть, вода, А1203, нм 0,9523 65,0 10,4 17,4 7,2
3. Нефть, вода, 2п0, нм 0,9683 60,2 6,8 26,2 6,3
4. Нефть, вода, Ы*2, Ре*2 0,9574 54,6 13,4 25,2 6,8
*Компонентный состав образцов кипящих выше 200°С
Во всем исследуемом интервале температур для образцов преобразованной нефти наблюдается снижение эффективной вязкости при скорости сдвига в области ньютоновского течения. Наибольшее снижение вязкости характерно для
эксперимента 1. Снижение же вязкости продукта 4 эксперимента может быть обусловлено образованием нефтяной дисперсной системы с более компактной, по сравнению с исходной нефтью, надмолекулярной структурой, что способно
создавать меньшее сопротивление при движении жидкости. Интересно отметить, что преобразованные нефти отличаются температурой, при которой происходит резкое повышение индекса аномалии вязкости, указывающее на условия снижения устойчивости нефти к сдвиговым деформациям. Различные значения индекса аномалии вязкости полученных образцов, указывают на отличия в строении их пространственных структур коагуляционно-кристаллизационного типа, где доминирующую роль играют высокомолекулярные парафиновые углеводороды.
Нано размерные частицы металлов могут служить зародышевой фазой при формировании ассоциатов асфальтенов и снижать фазовую устойчивость нефтяной дисперсной системы в термально-каталитических процессах переработки нефти [5]. Отличительной особенностью преобразованных нефтей является небольшой индекс аномалии вязкости по сравнению с исходной нефтью, показывающей снижение устойчивости образцов к сдвиговым деформациям. Также для всех образцов характерно монотонное снижение АЕа свидетельствующее об отделении от агрегатов периферийных молекул. Напротив зависимость АЕа структурной вязкости от температуры носит экстремальный характер, свидетельствующий об перестройки структуры ассоциатов, изменения их размеров.
В результате проведенных исследований установлено, что при паровоздушной конверсии тяжелой нефти в присутствии оксидов металлов Рв+2, 1\11+2, при температурах и давлениях до 380°С и 22МПа, снижаются плотность полученных нефтей, растет содержание насыщенных углеводородов и выход светлых фракций. Преобразованные нефти в ходе 3 и 4 эксперимента обладают низкой вязкостью по сравнению с исходной нефтью, и
характеризуются более пологими вязкостно-температурными кривыми. Химизм процесса связан с радикально цепным механизмом и раскрывается, преимущественно, реакциями крекинга и поликонденсации.
Результаты проведенных исследований могут найти применение при разработке инновационных технологий освоения месторождений тяжелых нефтей и природных битумов.
Работа выполнена при поддержке гранта Российского Фонда Фундаментальных
Исследований № 15-05-08616А.
Литература
1. Петров С.М., Халикова Д.А., Абделсалам Я.И.И., и др. Потенциал высоковязкой нефти Ашальчинского месторождения как сырья для нефтепереработки // Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т 16. № 18. С. 261-265.
2. Антипенко В.Р. Термические превращения высокосернистого природного асфальтита: Геохимические и технологические аспекты. -Новосибирск: Наука, 2013 - 184 с.
3. Ибрагимова Д.А., Байбекова Л.Р., Петров С.М., и др. Конверсии тяжелого углеводородного сырья в ценное нефтехимическое сырье с участием комплексов и наноразмерных частиц переходных элементов // Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т 17. № 23. С. 335-337.
4. Петров С.М., Абделсалам Я.И.И., Вахин А.В., и др. Исследование реологических свойств продуктов термической обработки битуминозной нефти в присутствии породообразующих минералов // Химия и технология топлив и масел. 2015. № 1. С.80-83.
5. Каюкова Г.П., Киямова А.М., Нигмедзянова Л.З. и др. Превращение остаточной нефти продуктивных пластов Ромашкинского месторождения при гидротермальном воздействии // Нефтехимия. 2007. № 5. С. 349-361.
© С. М. Петров
канд. техн. наук, доцент КНИТУ, [email protected]; А. И. Лахова - инженер каф. ХТПНГ КНИТУ,
© S. M. Petrov - PhD, KNRTU, [email protected]; A. I. Lakhova - engineer KNRTU, [email protected].
