CC BY
20ионов в анализе питьевых, природных и сточных вод, включающая в себя их предварительное концентрирование полимерным сорбентом с функциональной аминогруппой - аминополистиролом, позволяет выделять и определять на уровне 10-3 -10-7 % хромат-ионы из сложных по химическому составу природных вод, содержащих высокие концентрации щелочных, щелочноземельных и других элементов с хорошей воспроизводимостью = 0,02 - 0,05).
Разработанная методика апробирована на реальных пробах речных природных вод в ГУ «Орловский областной центр по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды».
ЛИТЕРАТУРА
1. Скальный А.В. Химические элементы в физиологии и экологии человека. М.: ОНИКС 21 век Мир. 2004. С. 131-136.
2. Лаврухина А.К., Юкина Л.В. Аналитическая химия хрома. М.: Наука. 1979. 219 с.
3. Басаргин Н.Н., Розовский Ю.Г., Волченкова В.А.
Органические реагенты и хелатные сорбенты в анализе минеральных объектов. М.: Наука. 1980. с. 190.
4. Оскотская Э.Р. и др. Экспериментальное определение оптимальных условий сорбции хромат-ионов полимерными хелатообразующими сорбентами. // VI Международная научная конференция «Эколого-биологические проблемы бассейна Каспийского моря». Астрахань, 1516 октября 2003 г. С. 52-54
5. Лаврухина А.К., Юкина Л.В. Аналитическая химия хрома. М.: Наука. 1979. 219 с.
6. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерения массовой концентрации хромат-ионов в природных и сточных водах спектрофотометри-ческим методом с дифенилкарбазидом. ПНД Ф14.1:2.52-96.
7. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Наука. 1962. 400 с.
УДК 544.354.081:547.461.4-145.2/.4
В.А. Шарнин, Н.В. Тукумова КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ ЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ В ВОДНО-ЭТАНОЛЬНЫХ РАСТВОРАХ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected]
Определены константы диссоциации янтарной кислоты в водно-этанольных растворах методом потенциометрического титрования. Выявлено, что значения рК диссоциации янтарной кислоты увеличиваются с ростом содержания этилового спирта в растворе. Полученные результаты сопоставлены с литературными данными по родственным соединениям.
В настоящее время янтарная кислота НО-ОС-(СН2)2 - СООН (Н^) находит все большее применение в фармацевтической и пищевой промышленности, а также в сельском хозяйстве, что вызывает интерес к ее свойствам. Кислотно-основные равновесия янтарной кислоты в водных растворах исследованы достаточно [1-4]. Для системы вода-этанол в литературе имеется одна ра-
бота [5] по определению значений рК диссоциации янтарной кислоты при содержании этилового спирта 0,1 м.д. и t = 40 °С.
Цель настоящей работы - исследование кислотно-основных равновесий янтарной кислоты при ионной силе 0,1 на фоне перхлората натрия при 25 °С в водно-этанольных растворах в зависимости от содержания этилового спирта.
Содержание этилового спирта в растворе изменяли от 0,1 до 0,7 м.д. При большем содержании этанола в растворе образовывались осадки. Водно-этанольные растворы готовили гравиметрическим методом с использованием этилового спирта «ректификат», очищенного по методике, приведенной в [6].
Точные навески янтарной кислоты марки «х.ч.» и перхлората натрия марки «ч.» очищенного перекристаллизацией из дистиллята, переносили в калиброванную колбу и растворяли в водно-этанольном растворе с соответствующим содержанием этилового спирта (0,1 - 0,7 м.д.). Аликво-ту раствора помещали в термостатированную ячейку ^ = 25 °С±0,1). Титрантом служил бескарбонатный раствор гидроксида калия. Для перемешивания раствора в ячейке после добавления очередной порции титранта использовали магнитную мешалку.
Для определения равновесной концентрации ионов водорода измеряли ЭДС цепи, состоящей из стеклянного и хлорсеребряного электродов. Внутренний раствор хлорсеребряного электрода являлся однородным по содержанию этилового спирта исследуемому с добавлением хлорида лития. Измерение ЭДС цепи проводили каждый раз при добавлении 0,1 мл гидроксида калия с помощью милливольтметра рН-150. Калибровку стеклянного электрода проводили по стандартным растворам хлороводородной кислоты различных концентраций при ионной силе 0,1 создаваемой перхлоратом натрия и 25 °С. Работу электрода проверяли каждый раз перед началом измерений. Значения Е°каж и tga рассчитывали по методу наименьших квадратов и использовали для определения рН растворов.
При каждом содержании этанола в растворе выполняли по три параллельных опыта.
Математическую обработку полученных кривых титрования проводили по универсальной программе «PHMETR», алгоритм которой описан в [7].
На рис.1 приведена диаграмма равновесий в водно -этанольном растворе янтарной кислоты при ХЕЮН = 0,5. Аналогичные диаграммы были построены и при других содержаниях этанола в водном растворе. Как видно из диаграммы, в области значений рН<5 преобладают частицы Н^ и HL", в интервале рН от 5 до 7 существуют все три частицы Н^, HL" и L2" , при значениях рН выше 7 находятся частицы HL" и L2\
а' ;
0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0
3 4 5 6 7 8
pH
Рис. 1. Диаграмма равновесий в водно-этанольном растворе янтарной кислоты (XEtOH = 0,5 м.д.): 1 - частица H2L; 2 - частица HL-; 3 - частица L2-Fig.1. Equilibrium diagram in aqueous-ethanol solution of succinic acid (XEtOH = 0,5 м.д.): 1 - species H2L; 2 - species HL-; 3 - species L2-
Средневзвешенные из трех параллельных опытов значения констант ступенчатой диссоциации янтарной кислоты в водно-этанольных растворах при I=0,1 (NaClO4) и 25 °C представлены в таблице.
Таблица
Значения рК диссоциации янтарной кислоты в водных и водно-этанольных растворах. Table. The pK values of succinic acid dissociation con-
Содержание рК1 рК2 Ссылки на ли-
этанола тературу
в растворе
0 3,93 5,24 [1] I = 0,1 (NaClO4) t = 37 °C
0 3,99 5,20 [2] I = 0,1 (NaClO4) t = 25 °C
0 4,02 5,25 [3] I = 0,3 (NaClO4) t = 25 °C
0 4,00 5,24 [4] I = 0,1 (NaClO4) t = 25 °C
0 4,00 + 0,02 5,29 + 0,02
0,1 4,37 + 0,04 5,69 + 0,04
0,2 4,80 + 0,03 6,19 + 0,03
0,3 5,03 + 0,05 6,44 + 0,05
0,4 5,13 + 0,03 6,61 + 0,03
0,5 5,26 + 0,04 6,92 + 0,04
0,6 5,60 + 0,03 7,37 + 0,03
0,7 5,84 + 0,03 7,71 + 0,03
Погрешность дана, как вероятное отклонение среднего арифметического с учетом критерия Стьюдента при коэффициенте надежности 0,95.
В таблице приведены наиболее надежные литературные значения рК диссоциации янтарной кислоты в водных растворах, полученные на фоне перхлората натрия [1-4]. Как видно из таблицы, наши данные хорошо согласуются с литературными, что свидетельствует о надежности результатов работы.
рК1 7,5
20-■-1-■-1-■-1-■-1-■-1
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
XEtOH , м.д.
Рис.2. Зависимости рК1 диссоциации от состава водно-этанольного раствора: 1- этилендиамина [10]; 2 - уксусной кислоты [8]; 3 - янтарной кислоты; 4 - аминоуксусной кислоты [9].
Fig.2. The change in dissociation рК1 in aqueous- ethanol solutions: ethylendiamine [10]; 1 - acetic acid [8]; 2 - succinic acid; 3 - aminoacetic acid [9]
На рис. 2, 3 представлены зависимости полученных нами значений рК диссоциации янтарной, а также уксусной [8], аминоуксусной [9] кислот и этилендиамина [10] от содержания этанола в водном растворе. С ростом содержания этанола в растворе происходит увеличение рК диссоциации янтарной и уксусной, а также рК1 аминоук-сусной кислот, что отражает влияние состава органического растворителя на реакцию отщепления
протона от карбоксильных групп данных кислот. Присутствие в молекуле лиганда аминогрупп изменяет характер зависимости величины рК диссоциации от состава органического растворителя.
рК2
XEtOH М.д
Рис.3. Зависимости рК2 диссоциации от состава водно-этанольного раствора: 1 - этилендиамина [10]; 2 - аминоуксусной кислоты [9]; 3 - янтарной кислоты Fig.3. The change in dissociation рК2 in aqueous- ethanol solutions: 1 - ethylendiamine [10]; 2 - aminoacetic acid [9]; 3 - succinic acid.
ЛИТЕРАТУРА
1. Glab S., Hulanicki A. // Talanta. 1992. V. 39. P. 1555.
2. Morphy J., Parker D., Kataky R. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1990. V.11. P. 573.
3. Hynes M., Dowd M. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1987. P.563.
4. Choppin G., Dadgar A., Rizkalla E. // Inorg. Chem. 1986. V. 25. P. 3581.
5. Monk C., Amira M.A. // J. Chem. Soc. Faraday Trans.1980. Part 1. N 8. P. 1773-1778.
6. Coetzee J.F. et al. // J. Anal. Chem. 1962.
7. Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. // Журн. неорг. химии. 1986. Т. 31. № 1. C. 10.
8. Исаева В.А., Шарнин В.А., Шорманов В.А. // Журн. физ. химии. 1997. Т.71. № 8. C. 1371.
9. Исаева В.А. и др.// Журн. физ. химии. 1996. Т.70. № 8. C. 1421.
10. Невский А.В., Шорманов В.А., Крестов Г.А. // Журн. физ. химии. 1987. Т.61. № 9. с. 2544.
Кафедра общей химической технологии
