CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия A, 2008, том 50, № 9, с. 1673-1690
ТЕОРИЯ
УДК 541.64:539.199
КОНФОРМАЦИИ ПОЛИМЕРНЫХ И ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ ЗВЕЗД1
© 2008 г. Т. M. Бирштейн*, A. А. Меркурьева*, F. A. M. Leermakers**, О. В. Рудь*
*Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 **Wageningen University, Dreijenplein 6 6703 HB Wageningen, the Netherlands Поступила в редакцию 30.07.2007 г.
Принята в печать 12.03.2008 г.
Структура полимерных и полиэлектролитных звезд в растворе исследована путем совместного анализа результатов теории, учитывающей нелокальные эффекты, и численных расчетов на основе метода Схойтенса-Флира. Ограничением теории является предположение о фиксации концов полимерных цепей на внешней поверхности, ее достоинством - возможность получить компактные и легко интерпретируемые результаты. Метод Схойтенса-Флира позволяет исследовать конформа-ции без введения дополнительных ограничений. Сочетание аналитических методов и прямого численного расчета оказывается особенно информативным.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее десятилетие сильно разветвленные полимерные системы привлекают к себе особое внимание в связи с возможностью их использования для направленного транспорта биологических и лекарственных молекул в клетке [1-4]. Это инициирует дополнительный интерес к изучению свойств сильно разветвленных систем, к которым относятся микрогели [5-7], мицелляр-ные структуры и звездообразные полимеры [814], дендримеры [15-17] и т.д.
С теоретической точки зрения более простыми для исследования являются регулярно разветвленные макромолекулы. Однако большое число работ, посвященных дендримерам, пока не дало полной качественной модели их конформа-ции. Наблюдаемая в эксперименте "твердотельная" связь ММ и размера Я дендримеров Я ~ М1/3 [18] на основе простых моделей пока установлена не была [19-23].
Простейшая из регулярно разветвленных цепей - полимерная звезда, построенная из фикси-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0503-33216 и 08-03-00336-а) и фонда ^О-РФФИ (грант 0604-89402; ^О 047.017.026).
E-mail: [email protected] (Бирштейн Татьяна Максимовна).
рованного числа одинаковых по химическому составу и контурной длине лучей.
Теория таких незаряженных звезд, погруженных в хороший или 6-растворитель, была развита в классической работе Daoud и Cotton [24] и в работе Бирштейн и Жулиной [25]. Последняя содержит краткий обзор причин неудачи предшествовавших теоретических исследований, который кажется нам небезынтересным и спустя более 20 лет. Цитируемые работы базировались на развитой к этому времени теории плоских полимерных щеток [26, 27], свободные концы которых фиксированы на внешней поверхности. Звезда трактовалась как сферическая полимерная щетка в квазиплоском (QP) приближении - концентрация звеньев в каждом единичном субслое щетки на расстоянии r от центра предполагалась равной концентрации звеньев в плоской щетке при той же площади прививки, что и растущая с r эффективная доступная для каждой ветви в субслое поверхность.
Модель плоской полимерной щетки с фиксированными концами - "Ьох"-модель (или "модель аккордеона" [26, 27]) - естественно приводит к представлению о такой щетке как об однородной системе, т.е. системе с постоянной плотностью. Плотность регулируется балансом отталкива-тельного взаимодействия цепей и силой их упругого растяжения. В цитировавшихся работах
1673
с
г
Рис. 1. Профили плотности плоских щеток в хорошем растворителе. Длина привитых цепей N = 500 (7) и 1000 (2), плотность прививки а = = 0.016. Параметр Флори % = 0.
Рис. 2. Профили плотности незаряженных звезд из пяти лучей. Сплошные кривые - расчет по методу Схойтенса-Флира при N = 100 (7), 500 (2), 1000 (5) и 3000 (4). Штриховые линии - соответствующий расчет по МЬ-теории.
[24, 25] предполагалось, что в звезде, как и в "Ьох"-модели плоской щетки, уравновешиваются именно локальные вклады в свободную энергию щетки.
При отсутствии упрощающего приближения о фиксации концов ситуация оказывается более интересной уже для плоской щетки как в экспериментальном плане, так и с точки зрения теории. Включение в общую задачу минимизации свободной энергии, возможности неоднородного растяжения каждой цепи и различия в полной степени растяжения отдельных цепей делает щетку более свободной и способной к дополнительной самоорганизации. В ней возникают дальнодействую-щие нелокальные эффекты. Свободные концы такой щетки распределены по всей ее высоте Н, пропорциональной контурной длине Ь = N0, привитых цепей ^ - степень полимеризации, а - длина звена, в дальнейшем принимаемая за единицу) и зависящей от плотности прививки а. Для щетки в хорошем растворителе
Н - N а1/3 (1)
Плотность звеньев в щетке оказывается убывающей функцией расстояния от плоскости прививки, причем существенно не само это расстояние, а его величина, отнесенная к предельной высоте щетки. Таким образом, в этой системе
проявляется нелокальный эффект - зависимость характеристики (плотности звеньев, растяжения цепей) в субслое на расстоянии х от плоскости прививки становится функцией полного размера щетки и, в частности, функцией полной степени их растяжения.
На рис. 1 сопоставлены профили плотности двух погруженных в хороший растворитель щеток с одинаковой плотностью прививки, но с разной длиной цепей, N1 < N (параметр взаимодействия Флори х здесь и всюду на рисунках, где не указано обратного, равен нулю).
Вернемся к звезде. В данном случае даже при фиксации концов цепи на внешней поверхности щетки система не является однородной. Доступная для элементов ветви поверхность (объем единичного сферического субслоя) растет с удалением г от центра как г2. Ветви стремятся сильнее растянуться вблизи центра, чтобы достичь большего доступного объема. Эффект во внутренней части звезды нелокален, он зависит от длины цепи: чем длиннее цепь, тем сильнее вытягивание внутренней части ветвей. Типичные профили плотности звезд с разной длиной ветвей приведены на рис. 2. Интересно, что на рис. 1 и 2 эффекты противоположны по знаку - нелокальные эффекты, связанные с распределением концов в плоских щетках, приводят к меньшей плотности
щеток из более коротких цепей, а нелокальные эффекты в звезде, которые можно назвать "центробежными", - к уменьшению плотности во внутренней части звезды при росте длины ветвей.
Аналитическая теория изогнутых (цилиндрических и сферических) выпуклых щеток, учитывающая нелокальные эффекты ^Ь-теория), была недавно развита в [28]. Цель данной работы -построение КЬ-теории полимерных (включая полиэлектролитные) звезд. Мы используем КЬ-тео-рию изогнутых щеток [28]. К сожалению, аналитическая КЬ-теория включает предположение о фиксации концов цепей на внешней поверхности. Учет возможности распределения концов цепей в таких щетках наталкивается на большие трудности. Рост доступного объема при удалении от центра приводит к выталкиванию концов цепей на периферию. Однако толщина периферийного слоя, содержащего концы цепей, может оказаться довольно значительной. По существу, начиная примерно с половины своего полного радиуса, звезда практически эквивалентна плоской щетке, в которой, как известно, свободные концы распределены по всему объему.
Чтобы рассмотреть структуру звезд при возможности распределения концов цепей, используем численный метод Схойтенса-Флира [29, 30] для решения уравнений самосогласованного поля (метод БР-БСР, ниже будем называть его моделированием), позволяющий исследовать конформа-ции без введения дополнительных ограничений. В частности, при моделировании не фиксируются режимы поведения системы, а рассчитываются ее состояния при учете всех типов взаимодействий. В аналитической теории обычно рассматривается тот или иной режим поведения во всех частях системы при доминировании определенных взаимодействий. Это приближение аналитической теории, разумеется, преодолимо, однако приводит к громоздкости результатов. Как будет показано, аналитическая КЬ-теория хорошо согласуется с результатами моделирования при описании внутренней части звезд.
В работах [13, 14] метод Схойтенса-Флира уже применялся для исследования конформаций полиэлектролитных звезд. В данной работе в отличие от работ [13, 14] особое внимание обращено на проявление нелокальных эффектов. Поскольку такие эффекты представляют собой стремле-
ние цепи уйти от центра ("центробежные эффекты") и они сильно зависят от размеров цепи, были детально исследованы зависимости конформаций лучей звезд от их длины.
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ЗВЕЗД
Общий формализм
Характеристики полимерной звезды - ее размер Я и свободная энергия ¥т связаны с распределением плотности сегментов с(г, Я) и плотности свободной энергии Дс(г, Я)) очевидными соотношениями
Я
^ = 4п|/(с(г, Я))Т2йг (2)
а Я
N = ^ [с(г, Я)г2йг, (3)
а
где а < г < Я - радиальная координата, а = гт„, / -число лучей в звезде, N - степень полимеризации луча, размер и объем сегмента (предполагаемого сферически симметричным) приняты за единицу. Концы лучей предполагаются фиксированными на внешнем радиусе Я. С учетом нелокальных эффектов профиль плотности с(г, Я) зависит не только от г, но и от полного размера звезды Я.
Плотность свободной энергии f(c) представляется суммой вкладов, обусловленных растяжением цепей и межцепным взаимодействием ^„¡(с):
f (с) = —4 + fш (с) (4)
сг
3 ( ^ ^2
(В = 21 4п I , а характер зависимости от с определяется природой взаимодействий в системе). Следуя работе [28], можно представить основные вклады в £„, в виде
= Лсу при у = 1/2, 2, 3 (5)
= Лс 1п с при у = 1 (6)
Здесь у = 1/2 и у = 1 относятся к ионизуемой (у = 1/2, слабый или "отожженный" полиэлектролит) или ионизованной щетке (у = 1, сополимер сильного
Значения параметра А для различных у
Система У А
Нейтральная щетка в 9-растворителе 3 w
Нейтральная щетка в хорошем растворителе 2 V
Щетка из сильного полиэлектролита, высокая соленость 2 а1/2с;
Щетка из слабого полиэлектролита, высокая соленость 2 а1/2с;
Щетка из сильного полиэлектролита, низкая соленость 1 аъ
Щетка из слабого полиэлектролита, низкая соленость 1/2 -[2аъо5 /(1 - аь)]1/2
д/ ( С ( Г, Я ) ) = х дс(г, Я)
(7)
постоянное значение, которое не зависит от г. При г = Я должно выполняться граничное условие равновесия со свободным растворителем, эквивалентное условию минимума свободной энергии приграничных звеньев
д / (с (г, Я) ) с (г, Я)
д с (г, Я)
= 0
(8)
Примечание. аъ - степень ионизации в разбавленном растворе.
полиэлектролита и незаряженного полимера или "закаленный" полиэлектролит) в условиях низкой ионной силы. Величина у = 2 относится к случаю незаряженной щетки в хорошем растворителе, а также к полиэлектролитной (как слабый, так и сильный полиэлектролит) щетке в условиях высокой ионной силы. Границу между низкой и высокой ионной силой (предполагается наличие только одно-одновалентной соли) определяет концентрация собственных противоионов, нейтрализующих заряд щетки ас (а - степень ионизации). Области низкой и высокой ионной силы (осмотический и солевой режимы поведения щетки) соответствуют значениям концентрации соли в среде с,; < ас и с; > ас, где с; - концентрация соли в среде. Наконец, у = 3 относится к незаряженной щетке в 6-растворителе. Значения коэффициентов А в формулах (5) и (6) для различных взаимодействий приведены в таблице.
Минимизация функционала Еш (уравнение (2)) по распределению плотности с(г) при учете нормировки (3) приводит к выражению
Уравнения (7) и (8) КЬ-теории позволяют в принципе решить задачу о полимерных звездах при любых взаимодействиях. В этой работе мы ограничимся исследованием различных режимов, когда какие-либо из взаимодействий являются доминирующими. Иными словами, будем пользоваться одночленной формулой (5) или (6) при выбранном значении у.
Как уже отмечалось, исходное описание полимерных звезд базировалось на ОР-приближении. В пренебрежении нелокальными эффектами уравнение (8) можно распространить на все, а не только граничные, значения г, заменив им уравнение (7).
Таким образом, ОР-теория базируется на соотношении
д/( с(г ) ) с ( г) = дс (г)
0,
(9)
причем плотность сдР в этом приближении зависит только от координаты г. Представим результаты КЬ-теории сКЬ(г, Я) в виде произведения локальной составляющей сдР(г) и поправки 1/ф(г, Я), учитывающей нелокальные взаимодействия:
скь( г, я)
= сдр ( г)
Ф ( г, Я)
(10)
Профиль плотности звезды в ОР-приближении получаем из уравнения (9):
(-X - неопределенный множитель Лагранжа). Как видно, X имеет смысл обменного химического потенциала полимер-растворитель, имеющего
сдр( г )
(2 В 1 V + 1 Т+Т
IА г при 1
1
(2 В^2 -2
К А ]г пРи у = 1
(11)
По выражениям (7) и (8) с учетом уравнения (11) находим решение для поправочного множителя 1/ф(г, Я) в формуле (10):
4 (У - 1)
1 У - 1^2 У + 1 ( г V + 1 .
— т—ф = V (Я^ при т*1 (12)
ф1-1 2Y
Rn
21n ф + ф2 = 1 + 41n при у =1 (13)
Таким образом, поправка на нелокальность ф зависит от отношения г/ЯКЬ и является убывающей функцией г/ЯКЬ (множитель 1/ф в уравнении (10) -возрастающая функция г/ЯКЬ). На внешней границе звезды г = ЯКЬ, на которой в этой модели лежат концы всех лучей, ф(1) = 1.
Поведение функции ф(г/ЯКЬ) при малых значениях аргумента г/ЯКЬ принципиально различно при у > 1 и у < 1. Согласно выражениям (12) и (13), при г = 0 величина ф(г/ЯКЬ) конечна при у > 1, а при у < 1 она расходится (логарифмически —1пг при у = 1 и степенным образом по 1/г при у < 1). Такая расходимость ф при малых г/ЯКЬ в соответствии с уравнением (10) приводит к бесконечно малым значениям плотности звеньев сКЬ(г, Я). В звезде с концами каждого луча, фиксированными в точке г = ЯКЬ, при учете ограниченной предельной длины каждого луча N (ограниченная растяжимость лучей) должно выполняться очевидное условие
f
CNL — cmin = r) = 2'
4 п r
(14)
где а(г) - эффективная плотность прививки в слое г.
Подробный анализ структуры звезд с учетом ограничения (14), существенного для полиэлектролитных звезд в условиях низкой ионной силы (у = 1 и 1/2), будет проведен ниже. В этом разделе мы получим общие соотношения, игнорируя ограничение (14).
Как уже обсуждалось, профиль поправки ф зависит от отношения г/ЯКЬ. Пользуясь представлением (10), находим из условий нормировки (3) размер звезды ЯКЬ через значение ЯдР, получаемое в ОР-теории, и поправочный множитель КЯ. Подставляя в уравнение (3) профиль плотности в ОР-приближении (11), получаем
rqp =
Y + 1
3 у - П ^ У + 1 )
при Y * 1
1/2
A(Y -1)(2 B)
y - 12
Y + 1
3
3) N при у =1
N
y + 1 3 y - 1
(15)
Учитывая выражения (10) и (15), из условия нормировки (3) имеем
rnl = krr
Rly QP>
(16)
где поправочный множитель КЯ на нелокальность системы представляется как
Kr =
1 2(Y - 1)
3y - 1Г1 ( r^ Y + 1 ,( r
Y + 1 J ф^К) d l R
0
y + 1
3y -1
(17)
Уравнение (17) справедливо как при y * 1, так и при y = 1. Зависимость ф от r/R определяется выражениями (12) и (13). Выражения (16) и (17) показывают, что при y > 1 скейлинговые соотношения, определяющие размеры звезды в QP-при-ближении, сохраняются в NL-теории. Эффект нелокальности приводит к появлению численного множителя, который нетрудно оценить путем численного интегрирования.
Рассмотрим другую характеристику звезды -ее свободную энергию. В QP-приближении расчет свободной энергии с учетом (2), (4), (5), (6) и (11) дает
fqp =
4 п
AB1
-2(Y -1 )Y
1 2 3 -y
y + 1 ( 1 + Y)2 R —y
-J-T RQp
при y * 1 и 3
1/4 3/4
8 nA B 1n Rqp при y = 3
(18)
4п
AB
1/2
1 + 1n2B)Rqp - 2 J 1n rdr
при Y = 1
В случае, когда ^дР не содержит логарифмических членов, величина представляется в виде, подобном уравнению (16):
r
a
FNL - kffqp,
(19)
где
Kf
= 3-y (1+ Y)
2 KR
J[(Y -1 )Фp + -2
Ф pj
2( 1 - y )
' + ' < R
при y * 1 и 3
(20)
Связь и ^др в случаях, когда ^дР содержит логарифмические члены ^ = 1 и 3), оказывается несколько более громоздкой, и мы не будем ее здесь приводить, ограничиваясь ссылкой на работу [28].
В заключение этого раздела отметим, что нелокальные эффекты, учитываемые в КЬ-теории в отличие от дР-приближения, представляют собой выталкивание звеньев звезды из "тесных" внутренних слоев в "более просторные" внешние. Поэтому всегда
rnl > rqp
(21)
Разумеется, дополнительная минимизация приводит к уменьшению свободной энергии, так что всегда
fnl < fqp
(22)
В частности, в уравнениях (16) и (19) KЯ > 1, тогда как КР < 1. Подробный анализ структуры полимерных звезд будет проведен ниже. Мы рассмотрим структуру звезд, базируясь на аналитической теории этого раздела и на результатах, полученных прямым решением уравнений самосогласованного поля методом Схойтенса-Флира.
МЕТОД СХОЙТЕНСА-ФЛИРА
В рамках теории самосогласованного поля свободная энергия системы ^ может быть записана в явном виде как функция объемных долей компонентов с^(г) и соответствующих потенциалов Ых(г). Оптимизировать свободную энергию можно методом численного решения уравнений самосогласованного поля (метод Схойтенса-Флира). Метод Схойтенса-Флира и его применение для минимизации свободной энергии привитых полимерных слоев подробно обсуждались в ряде работ ([29, 30]). Мы отметим лишь следующие ключевые моменты.
Сферическая система координат
Метод Схойтенса-Флира использует решеточную модель. Для сферической симметрии учитывается зависимость от r числа ячеек в сферическом слое, а также градиенты в радиальном направлении r. Вероятность перехода из слоя в соседний слой задается a priori и проводится усреднение характеристик слоя с учетом этих вероятностей.
От потенциалов сегментов к объемным долям cX(r)
Объемные доли получаются из статистических сумм G(rs, s|rs', s') для отдельных цепей, которые можно интерпретировать как статистические веса всех блужданий от сегмента s до сегмента s', расположенных в точках rs и rs соответственно. Методы вычисления принципиально не отличаются от используемых в случае плоской решетки.
От объемных долей к потенциалам uX(r)
Расчет потенциалов является стандартным для метода Схойтенса-Флира. Напомним только, что взаимодействие между ближайшими соседями на решетке X и Y задается параметром Флори-Хаг-гинса xXY. Электростатический вклад определен
как uXk (r) = aXkey(r), где aXk - заряд сегмента X в состоянии k, e - элементарный заряд, y(r) - электростатический потенциал, определяемый путем решения уравнения Пуассона.
Баланс внутренних состояний
Заряд разных групп зависит от константы диссоциации Ka и pH раствора. В случае поликислоты AH сегменты могут быть в двух состояниях, A (ионизованное) и AH (нейтральное), а молекулы воды - в трех, H2O, OH- и H+. Равновесие между состояниями определяется как AH A- + H+ в сочетании с равновесием для молекул воды H2O OH- + H+.
СТРУКТУРА ПОЛИМЕРНЫХ И ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ ЗВЕЗД В РАСТВОРЕ
Незаряженные звезды в хорошем растворителе и полиэлектролитные звезды при высокой концентрации соли: у = 2
Результаты ОР-теории для незаряженных звезд хорошо известны [24, 25]. Полиэлектролитные щетки в солевом режиме описываются как системы с эффективным исключенным объемом, зависящим от ионной силы раствора. Согласно уравнению (11), имеем
-> - (¥) ^ - Ш
2/3
-1/3 -4/3 Veff г ,
(23)
0.02
0.005 -
0.001
10
20
50 100 200
г
где эффективный исключенный объем = 1/2 - %
для звена цепи в хорошем растворителе (% - пара-
2
метр взаимодействия Флори) и у^ = аь /2е8 для звена полиэлектролита в солевом режиме (аь -степень ионизации звена в разбавленном растворе полиэлектролита).
Согласно выражению (23), профиль плотности СдР(г) описывается прямой с наклоном -4/3 (в двойном логарифмическом масштабе), характер взаимодействия, т.е. величина , и число лучей / в звезде определяют положение этой прямой, а степень полимеризации лучей N - положение ЯдР внешнего радиуса звезды, на котором предполагаются размещенными все концы цепей.
Поправка на нелокальность взаимодействий в КЬ-теории (уравнение (10)) определяется по выражению (12), которое при у = 2 имеет вид
11 ф 2 = 3 Г_г_\4/3 ф 4Ф 4 Ю
(24)
При малых значениях г/ЯдР множитель ф практически постоянен и равен фтах - 41/3 - 1.59.
Таким образом, внутри звезды должна сохраняться степенная зависимость профиля плотности, следующая из ОР-модели, со сдвигом к меньшим значениям плотности. Множитель ф убывает с ростом г и при г = ЯКЬ становится равным единице.
На рис. 2 в логарифмическом масштабе представлены предсказываемые аналитической КЬ-теорией профили плотности находящихся в атер-
Рис. 3. Профили плотности незаряженных звезд из десяти лучей с N = 100 (1), 500 (2), 1000 (3) и 3000 (4). Штриховые линии - Лг~4/3 при Л1 = 1.3 и Л2 = 1.03.
мическом (х = 0) растворителе нейтральных звезд из пяти лучей с N = 100, 500, 1000, 3000, а также профили плотности тех же звезд, полученные в результате расчетов методом Схойтенса-Флира. На рис. 3 показаны аналогичные результаты для звезд из 10 лучей.
Проще всего выглядят результаты КЬ-тео-рии. Сравнительно небольшое дополнительное растяжение лучей внутри звезды за счет нелокальных взаимодействий приводит к дополнительному увеличению общего размера. По уравнениям (16) и (17) после численного интегрирования получаем
^ь - 1-13Яор, где по выражению (15) имеем
Яор -13
3/5
Л(2Д)
33
1/2
N
3/5
(25)
(26)
Сопоставим теперь результаты КЬ-теории (содержащей, однако, предположение о фиксации концов цепей на поверхности) с результатами моделирования с помощью метода Схойтенса-Флира, свободного от такого ограничивающего предположения.
Кривые на рис. 2 и 3 можно разделить на две части, при г < Я* и г > Я*, отличающиеся профи-
с
п(г), пепл(г) х 100
Рис. 4. Распределение чисел звеньев (1-4) и концевых (1'-4') звеньев по сферическим слоям. Незаряженная звезда из десяти лучей с N = 100 (1), 500 (2), 1000 (3) и 3000 (4). Распределение концевых звеньев умножено на 100.
лями плотности. В первой части поведение с(г) подобно предсказываемому аналитической КЬ-теорией. С ростом г величина с(г) убывает, находясь внутри коридора с границами А1г~4/3 и А2г~4/3, показанными на рис. 3. Одновременно с(г) смещается от нижней границы к верхней, которую она достигает в точке Я*. При всех выбранных значениях N, кроме N = 100, имеются протяженные участки с(г), идущие вдоль нижней границы коридора. Ширина коридора, определяемая отношением А1/А2, оцененная по данным рис. 3 (а также полученная при двукратном увеличении эффективного исключенного объема, % = -0.5), оказалась несколько меньшей, чем следующая из аналитической теории: получено А1/А2 = 1.25 ± 0.05, теоретическое значение А1/А2 = 1.59.
Вместе с тем расчеты при вариации числа лучей (рис. 2 и 3) и величины исключенного объема подтверждают справедливость скейлинговых зависимостей аналитической КЬ-теории:
А1 - А 2 ~ сдр (г = 1)~ /2/3V-¿/3 (27)
Во второй части кривой при г > Я* рост г приводит к резкому убыванию плотности с(г).
Рис. 5. Распределение чисел звеньев (1-4) и концевых (1'-4') звеньев по сферическим слоям. Незаряженная звезда из десяти лучей с N = 100 (1), 500 (2), 1000 (3) и 3000 (4). Распределение концевых звеньев умножено на 100, радиус слоя отнесен к
На рис. 4 в логарифмическом масштабе, а на рис. 5 - в полулогарифмическом показано распределение всех звеньев по слоям
2
п (г) = 4пг с (г) (28)
В таком представлении две части профиля плотности отличаются еще значительнее: с ростом г первая часть характеризуется увеличением п(г), а вторая, напротив, убыванием п(г). Скейлинговая зависимость граничного значения Я* от N оказывается приближенно такой же, как и для теоретического значения ЯКЬ (уравнения (25) и (26)):
Я * - Я- Я0р - N3/5 (29)
Зависимость от N числа звеньев во внутренней г < Я* и внешней г > Я* частях звезды показана на рис. 6. Оказывается, доля звеньев во внешней части достаточно велика. При коротких ветвях N = 100 около 50% всех звеньев располагаются во внешней части звезды. С ростом N эта доля слегка убывает, но сохраняется равной ~40% при N = 5000.
Рисунки 4 и 5 демонстрируют также послойное распределение концов лучей: основная часть лучей пересекает внутреннюю часть звезды, боль-
п1пР пехг
N
Рис. 6. Зависимость от N числа звеньев во внутренней г < Я* (1, Г) и внешней (2, 2') частях звезды при / = 5 (1, 2) и 10 (Г, 2').
шинство концов лучей расположено в ее внешней части.
Зависимость от N среднеквадратичного радиуса инерции звезды и ее концевых звеньев приведена на рис. 7. В исследуемом интервале значений
_2
N оказывается (Я )1/2 ~ №-53, а радиус инерции концевых звеньев превышает соответствующее значение для звезды в целом, но показатель сте-
_2
пени меньше (Я )1/2 ~ №-39, что связано с уменьшением относительных размеров внешней части при росте N.
До сих пор мы обсуждали только результаты моделирования методом Схойтенса-Флира нейтральной звезды. На рис. 8 и 9 представлены результаты расчета профили плотности для ионизованной и ионизуемой звезды в солевом режиме. Как видно, результаты подобны представленным на рис. 2 и 3 для незаряженной звезды, но смещены к меньшим значениям из-за большей величины эффективного исключенного объема. Различие наблюдается лишь в области малых значений г, где реализуется не солевой, а осмотический режим. Мы вернемся к обсуждению этого режима в дальнейшем.
Отметим также, что ширина коридора на рис. 9 оказалась А1/А2 = 1.7, что шире, чем на рис. 3, и близко к теоретическому значению А1/А2 = 1.59.
«*2»1/2
N
Рис. 7. Скейлинговая зависимость среднеквадратичного радиуса инерции незаряженной звезды ((Я2))1/2 (1) и ее концевых звеньев ((Я^) )1/2 (2) в хорошем растворителе (число лучей 10). Получены зависимости ((Я2))1/2 = 1.25№'53,
<(Я2епа ))1/2 = 6.94№ 39.
Полиэлектролитная ионизованная звезда (закаленный заряд) при низкой концентрации соли: у = 1
В плоской полиэлектролитной щетке с ионизованными цепями при у = 1 (низкая концентра-
с
Рис. 8. Профиль плотности полиэлектролитных звезд из пяти лучей при высокой ионной силе с; = = 0.01 (солевой режим). N = 100 (1), 500 (2), 1000 (3) и 3000 (4). Закаленный полиэлектролит, а = 1/3. Штриховые линии - Аг~Л/3 при А1 = 0.467, А2 = 0.35.
0.01
0.001
0.0001
10 20
50 100 200 г
Рис. 9. Профиль плотности полиэлектролитных звезд из пяти лучей при высокой ионной силе с, = 0.01 (солевой режим). N = 100 (1), 500 (2), 1000 (3) и 3000 (4). Ионизуемый (отожженный) полиэлектролит, рК = 6, рН = 7 (внешняя среда). Штриховые линии - Лг~4/3 при Л1 = 0.267, Л2 = = 0.18.
ций соли, осмотический режим) растяжение цепей не зависит от плотности прививки
Н 1/2 . ч
— - а - сош!(а) N
(30)
ной длиной и длиной звена, принятой за единицу. Это означает, что свободная энергия растяжения становится бесконечно большой при степени полного или локального растяжения, превышающей единицу.
Известен ряд выражений для свободной энергии растяжении цепи, в частности, формула Лан-жевена (см. работу [31], гл. 8), аналитическая формула для растяжения цепи на решетке [32]. Поведение свободной энергии растяжения при Н —N оказывается функцией механизма гибкости цепи. В персистентной модели (распределенная гибкость, континуальная модель) свободная энергия растяжения при Н —N расходится. Однако в дискретных моделях (решеточные цепи, поворотно-изомерные модели) свободная энергия остается конечной при Н < N и расходится лишь при Н > N. Более того, в области сильного (но допустимого) растяжения ход свободной энергии растяжения неплохо описывается тем же упругим членом, что и при малых растяжениях.
Учитывая это, положим, что плотность свободной энергии растяжения сохраняет такую же форму, как в уравнении (4), при всех г < 1 и расходится при г > 1:
Соответственно для звезды в ОР-приближении локальная степень растяжения цепей не должна зависеть от г, г(г) = сош^г). Здесь
fdef -
31
2-2— при г < 1
2 с (г), (г)
^ при г> 1
(32)
г(г) - [с(г),(г)]"
(31)
Предельное значение гтах = 1 накладывает ограничения на минимальное значение сКЬ:
а ,(г) = 4пг2$ - эффективная площадь на цепь
слое г.
-1 f -2 [%ь(г)]тщ - « (г) - ^г
(33)
Как видно из уравнения (13), поправка ф(г) на нелокальность взаимодействий в звезде логарифмически расходится при малых значениях величины г/ЯКЬ.
Это в свою очередь приводит к обрезанию расходящейся части зависимости ф от г/ЯКЬ.
Из соотношения (10), учитывая, что
При малых значениях г значение сКЬ, описываемое соотношением (10), становится сколь угодно малым, и соответственно растяжение г(г) (уравнение (31)) сколь угодно большим. Полученный результат является, однако, следствием использования приближенного выражения для свободной энергии растяжения цепи (выражение (4)), не учитывающего того факта, что размер цепи и размеры звеньев ограничены соответственно контур-
с ОР(г) - I "X ) г
2 1/2 -2
3 А1/2 -2
а г '
[ф(г)]тах -
сОР(г) сНЬ(г)
- с0р(г), (г) - |а (35)
а
1/2
Обрезание кривой ф(г) показано на рис. 10.
(34)
получаем с учетом (33) ограничение для ф(г)
с
г/^кь
Рис. 10. Зависимость ф(г/ЯКЬ) для ионизованной полиэлектролитной звезды при низкой ионной силе (у = 1, осмотический режим) и обрезание зависимости (штриховые линии) при различных значениях степени ионизации а.
Таким образом, при у = 1, как и в случае у = 2, теория предсказывает, что профиль плотности скь(г) располагается в коридоре, ограниченном двумя прямыми. При малых значениях г профиль идет вдоль нижней границы. С ростом г величина с(г) продолжает убывать, двигаясь по коридору и одновременно смещаясь от нижней границы к верхней, что соответствует убыванию степени растяжения (рис. 11).
Вместе с тем имеется и существенное отличие рассматриваемого случая у = 1 от случая у = 2, связанное с наклоном и положением границ. При у = 2 наклон границ соответствовал зависимости г~4/3, в рассматриваемом случае границы описываются
( 3 Л1/2
прямыми А1г~2 и А2г-2, где А1 = 4п//1 а1 , а А2 = 4п/.
Это отвечает полному растяжению начального участка цепи, следующего вдоль всей границы.
Размер звезды, по-прежнему, определяется формулой (16), где в интеграле (17) при у = 1 следует учесть обрезание кривой ф(г) и выделить участок постоянства ф(г) = [ф(г)]тйХ и зависимости ф(г/ЯКЬ) по уравнению (13). В результате получаем
к Я =
Я
см
йг ф
(36)
где (г/ЯКЬ)си - точка обрезания зависимости (13) (рис. 10):
1-Ф
г Л = Ф-1/2 4
р I = ф тахе
Я сиг
(37)
Теоретическое значение (г/ЯКЬ)сШ составляет всего 0.01 при а = 0.2 и увеличивается до 0.18 при
0.01
0.001
0.0001 .
1 х 10
5 10 20 50 100 200 500
г
Рис. 11. Профили плотности заряженной звезды (степень ионизации а = 0.33) из пяти лучей с N = 100 (1), 500 (2) и 1000 (3) звеньев, при низкой с, = 10-6 ионной силе (осмотический режим, у = 1). Штриховые линии - Аг~2, А1 = 1.52, А2 = 0.5; точки - расчет по КЬ-теории.
с
тах
п(г) 50
20
10
5
Рис. 12. Послойное распределение звеньев заряженной звезды, соответствующей рис. 11.
ньев в слоях в конце цепи из-за обсуждавшегося выше распределения концов цепей и указывает на еще одну особенность. Области однородного растяжения цепей и уменьшения числа звеньев в слое разделены выраженной областью роста числа звеньев при росте г. По-видимому, в этой области г не выполняется условие осмотического полиэлектролитного режима, и структура цепей определяется другими взаимодействиями.
Полиэлектролитная ионизуемая звезда
(отожженный заряд) при низкой концентрации соли: у = 1/2
В ОР-приближении из формулы (11) при у = 1/2 получаем
а = 0.5 (рис. 10). Величина КЯ в этом интервале практически не зависит от а и составляет ~1.6.
На рис. 11 представлены профили плотности ионизованной щетки при а = 0.33 (теория дает (г/ЯКЬ)сШ = 0.07) и низкой ионной силе, полученные методом Схойтенса-Флира. По общей структуре картина подобна анализируемой ранее при у = 2, отличаясь, разумеется, наклоном. Смещение профиля от нижней к верхней границе коридора приводит к уменьшению наблюдаемого наклона. На рис. 11 наклон равен теоретическому значению 2 в ОР-модели лишь в начале кривых.
В целом, как и при у = 2, видно хорошее согласие результатов моделирования с теорией во внутренней части щетки (рис. 11). Распределение концов в поверхностном слое щетки приводит к резкому спаду плотности.
Наиболее наглядно демонстрирует структуру ионизованной щетки рис. 12, где приведено послойное распределение звеньев. Видно, что имеется протяженная внутренняя область, в которой число звеньев в слое сохраняет практически постоянное значение, не зависящее от г. Для звезды из пяти лучей число звеньев не зависит от длины луча и при достаточной его длине составляет ~7 при N = 500 и 1000, т.е. лучи в этой части звезды почти полностью вытянуты. Их вытяжка обусловлена "центробежным эффектом". При N = 100 степень вытяжки убывает (число звеньев в слое возрастает).
Численный расчет методом Схойтенса-Флира на рис. 11 демонстрирует резкий спад чисел зве-
сОР(г) - г"8/3
(38)
(Во избежание недоразумений напоминаем, что в таком режиме величина Л отрицательна, таблица). Уравнение (12) для поправки на не локальность при у = 1/2 имеет вид
ф 2+2 (£
-4/3
(39)
и дает расходимость при малых г/ЯКЬ: ф
, 31/2 (
Я
2/3
. В предыдущем подразделе при у = 1
учет конечной растяжимости приводил к обрезанию при фтах даже более слабой логарифмической расходимости ф. В случае у = 1/2 картина оказывается иной. По формуле (10) с учетом уравнений (38) и (39) имеем при малых г/ЯКЬ
скь(г)
- сор(г) -ф
4 В ЛЯ
2/3
3-1/2 г-2 (40)
Поправка на нелокальность при у = 1/2 весьма значительна, она компенсирует часть большого (по абсолютной величине) показателя при г в уравнении (38) и приводит в результате к выводу (40) о равномерном растяжении ионизуемой цепи во внутренней части щетки. Вместе с тем условие ограниченной растяжимости г = [сКЬ(г),(г)]-1 < 1 накладывает условие на коэффициент
3
-1/24 п
7
)))))4))))В))))) -ЛЯ
КЬ-1
2/3
>1 и соответственно требует
c
Рис. 13. Профиль плотности ионизуемой звезды при малой ионной силе (с; = 10-6) из десяти лучей с N = 100 (1), 500 (2) и 1000 (3). Штриховые линии - расчет по КЬ-теории.
r
Рис. 14. Послойное распределение в звезде, представленной на рис. 13.
ограничения ф путем замены при малых r/R
nl
„4/3
множителя 3 Я в правой части уравнения (39), неограниченно возрастающего с увеличением N,
' 4п Л2 (4ВЛ4/3
на меньшее значение
f ) \-A)
Таким образом, требование ограниченной растяжимости приводит при у = 1/2 не к обрезанию зависимости ф = ф(г/ЯКЬ) при малых г/ЯКЬ как при у = 1, а лишь к уменьшению коэффициента при расходящемся члене. В то же время профили плотности с(г) при у = 1 и 1/2 оказываются аналогичными и соответствуют равномерному растяжению цепей. При у = 1/2 в случае длинных цепей нижняя граница коридора, в котором располагаются профили плотности, может отвечать полной вытяжке цепи. Более того, возможно и полное исчезновение коридора, поскольку и на верхней границе при ф(ЯКЬ) = 1 величина
(v ) — (v ) — (45>1 2/3р-8/з
c NL(R NL) - c QP (R NL) - I —д I R NL
(41)
при больших Якь (при больших длинах ветвей) также может не удовлетворять условию г < 1, так что и эта граница будет отвечать полной вытяжке цепей, совпадая с нижней.
Отметим, однако, что аналитическая теория построена в предположении о реализации одного
режима во всех частях звезды. Между тем, анализ показывает, что рассматриваемый режим при у = 1/2 перестает доминировать в случае малой плотности прививки [33]. Детальный расчет поправки на нелокальность при у = 1/2 в рамках NL-теории приведен в Приложении.
На рис. 13 и 14 приведены результаты моделирования ионизуемых звезд с ветвями длины N = = 100, 500 и 1000 при малой ионной силе, полученные методом Схойтенса-Флира. Видно, что, как и ранее, профили плотности разделяются на две части. В первой части - сильное однородное растяжение (наклон r~2 при N = 500 и 1000). На концах этих участков заметно изменение режима. Наклон уменьшается, как это было и при значениях у = 2 и 1. Возможно, в случае ионизуемых звезд проявляется изменение режима.
Степень растяжения в области c(r)r2 ^ const оказывается функцией длины лучей. Меньшая степень растяжения при N = 100 наблюдалась во всех ранее исследованных режимах (у = 2 и 1). В ионизуемых звездах длина цепи продолжает оказывать влияние на степень растяжения лучей внутри звезды и при N = 500, и при N = 1000. Такой результат согласуется как с качественным выводом аналитической теории, так и с результатами детальных расчетов (штриховые линии на рис. 13 и 14, см. также Приложение).
«R2»172
N
Рис. 15. Скейлинговая зависимость среднеквадратичного радиуса инерции (<R2))1/2 ионизуемой
звезды из десяти лучей при малой ионной силе
(cs = 10-6) (1) и ее концевых звеньев ((R2end) )1/2 (2).
Получены зависимости ((R2))1/2 = 0.17NU1,
(< RL) )1/2 = 0.20N113.
Наиболее наглядно картину однородного, но зависящего от N растяжения демонстрирует рис. 14, где представлено послойное распределение звеньев. Для N = 1000 степень растяжения лучей в рассматриваемой области достигает значений ~0.7. Интересно, что такое сильное и однородное растяжение реализуется на фоне близкой к нулю степени ионизации во внутренней части щетки (см. далее, рис. 18, кривая 4).
На рис. 15 представлены зависимости от N среднеквадратичных радиусов инерции всей звезды и ее концевых звеньев, рассчитанные по данным метода Схойтенса-Флира. Видно, что обе характеристики примерно пропорциональны N в отличие от случая незаряженной звезды в хорошем растворителе (у = 2).
Полная картина изменения характеристик ионизуемой звезды при изменении ионной силы показана на рис. 16-18.
Профили плотности по данным метода Схойтенса-Флира приведены на рис. 16. С уменьшением ионной силы размеры звезды растут, рост прекращается при малых ионных силах. Как уже обсуждалось, линейный участок профиля плотности при высокой ионной силе характеризуется накло-
c
Рис. 16. Профили плотности звезды из десяти лучей с N = 1000 звеньев при ионной силе с, = 10-2 (1), 10-4 (2), 10-5 (3), 10-6 (4). Штриховые прямые -0.3г_4/3 (верхняя) и 1.05 г-2 (нижняя).
ном г_4/3, как и в случае нейтральной звезды. Три кривые при концентрации соли с, = 10-4, 10-5 и 10-6 характеризуются наклоном линейного участка г-2. Концы ветвей (рис. 17) располагаются в области уменьшения наклона начального участка профиля плотности и главным образом в области второго участка, характеризующегося сильным спадом плотности. На кривых 3 и 4 проявляется некоторая "двугорбость" распределения концов, по-
пвпйз(г)
Г
Рис. 17. Послойное распределение концевых звеньев в зависимости от ионной силы. Параметры звезды и раствора приведены на рис. 16.
дробно исследованная в работе [14]. На рис. 18 представлено распределение степени ионизации звеньев в звезде. Интересно, что одинаково растянутые внутренние области при малых концентрациях соли (с8 = 10-4, 10-5 и 10-6), а при cs = 10-5 и 10-6 конформации всей звезды практически эквивалентны, характеризуются сильным отличием степеней ионизации. Чем меньше cs, тем меньше а во внутренней части звезды. На поверхности звезды а принимает значение аь, отвечающее разбавленному раствору полимера.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
а
1.0 0.909
0.8 0.6 0.4 0.2
10
20
50 100 200
500 1000
Исследовано влияние нелокального взаимодействия на конформации полимерных и полиэлектролитных звезд. Сочетание аналитических методов и прямого численного расчета оказывается особенно информативным. Аналитическая теория подсказывает, что нужно искать при численном расчете; численный расчет, не использующий приближения теории, позволяет получить дополнительную информацию о свойствах звезд. В результате аналитическая КЕ-теория при всей ее ограниченности позволяет понять структуру звезд, следующую из расчета методом Схойтен-са-Флира. Результаты работы показали, что для незаряженных звезд и полиэлектролитных звезд в солевом режиме упрощенная ОР-теория является хорошим приближением. В случае ионизованных и особенно ионизуемых звезд при низкой ионной силе картина сильно отличается от предсказываемой ОР-теорией. Длинные ветви в осмотическом режиме при N > 100 практически полностью растянуты в случае фиксированного заряда и растянуты однородно, но не полностью в случае слабого полиэлектролита.
Рис. 18. Распределение степени ионизации звеньев в звезде в зависимости от ионной силы. Параметры звезды и раствора приведены на рис. 16.
приводит к тому, что поправка на нелокальность ф должна быть ограничена сверху. В случае у = 1/2 имеем следующие соотношения:
_ (4Е\2/3 -8/3
-Л)
c ыь (г, яыь) _
Сор(Г) ф(г, Яыь)'
(П2)
(П3)
3 ( f \2
где значения Л указаны в таблице, В = 21 4-) , а поправка ф определяется уравнением
,2^,1/2 - _4/3 -4/3
ф +2ф _ 3 г
(П4)
и зависит только от отношения г/ЯКЕ. Из выражений (П1) и (П3) следует условие
ПРИЛОЖЕНИЕ
РАСЧЕТ ПОПРАВКИ НА НЕЛОКАЛЬНОСТЬ ПРИ у = 1/2 В РАМКАХ КЬ-ТЕОРИИ
Требование ограниченной растяжимости щетки
-1
% _ (Сыь(г)5(г)Г < 1
(П1)
4п(_4ВА2/3 -2/3
ф< 7I") г
так что функция ф состоит из двух частей:
.2 0,1/2 ~ „4/3 -4/3
ф +2 ф _ 3 г
4п( _4В\
2/3
ф< 71"т) г"2/337
' ф 2
2/3
(П5)
(П6)
0
г
ф
Место "сшивки" этих частей г0 определяется зна
чением Ямь, которое в свою очередь также подлежит определению.
Нормировка на количество частиц
N = / | с (г, Я)
г Лг =
го "КЬ
= ЦI Г(^г2йг + Г С^г'Лг
/ N Ф1 ^ Ф2
= гп +
4 п, 4 В
/ К - А
2/3
-2/3 1
I г 2'3---Лг =
Ф2
-2/3 1
= г° + А/ Г г~ ф*г
и условие непрерывности функции ф
Введем переменную р = ------ (р0 = —, р е [0; 1]),
тогда
р-2/3
N = Р Якъ + А/Яш | ^
(П12)
Ф2 (ро) = А/ЯмГ ^
|ф2 2 Л-3/4
(П7) Из уравнения (П4) следует р = К "3- + 2^ф] и —+ 2 ф
Лр = —3 т--3"-^-"";—77/3 Лф . С учетом того, что
412 гт 1 ф:
3^ + 3-ф
ф|р = 1 = 1 и ф | р = ^ = ф0, получаем
ф1(го) = ф2(го) — ф2(го) = А/г(
2/3
(П8)
•г/- яр = гр^Я--
ф(Р-Яр 1 ф Лф
Лф =
дадут систему из двух уравнений с двумя неизвестными г0 и Ямь:
N = го + А/ Г г 2/3 ф- Лг
ф2 (го) = А/г\
-2/3
(П9)
12 + --- ф
= -11,2 ^ 1 3Л 5/4 Лф
+ 3-ф2) ф
(П13)
ф0 находится из условия непрерывности г(ф): г1(ф0) = г2(ф0)
2/3
ф1 = А/г , г1 е
о;
А/ Л3/2
ф((о 2]
(П10)
фо + 2 фо/2 = 3 ЯКЪ (фо =
2 1/2 4/3 -4/3
ф2: ф +2ф = 3Якъг , г2 е
А/ Л3/2
,4/3 ( А-- /
К1 фо
4/3
-1
2
/
(П14)
Полученный интеграл есть монотонная функ-
Перейдем всюду к переменной ф. Учитывая, . . Г1 п
и ^ ^ и т ' ция ф0, положительная при ф0 е [1;
что г и ф - положительны, можно записать
,АЛ3/2 -2/3
1 = I ф ] , фе [те; А/го ]
г тг( 1) = о
3/4
г, = Як
1 -Г"3-?-], ф е [А/г-2/3, 1 ]
(П11)
I Цш ¡N1 = 4 х 3 = о.75476
Чо
(П15)
Итак, уравнения (П6) после замены переменных преобразуются в
Я
о
о
о
Я
г
о
Я
г
о
о
о
Я
2
г
о
г
N
Рис. 19. Зависимость в МЕ-приближении для звезды из десяти лучей при с, = 10-5 (1), 10-6 (2) и 10-6 (3).
r
Рис. 20. Поправка на нелокальность ф, рассчитанная для звезды из десяти лучей с N = 100 (1), 500 (2) и 1000 звеньев (3).
Г N = 5(ф 0) R NL + AfR NL INT (ф 0)
или
г, 0 -3/4,3/2 R NL < 3 A f
3R4/3 3 R NL
-2/3
vA 2
- 1
1, R NL > A
J J
3/2
3-f/4Af/2 < Rnl < A
(П16)
3/2
f
склеивается из трех линий, соответствующих различным условиям для ф из уравнения (П17). Линии показаны на рисунке для случая с, = 10-5. Размер ЯМЕ звезд, состоящих из коротких ветвей ^ ~ 100), пропорционален из длинных - пропорционален N. Между двумя этими областями лежит третья область, "сводящая" одну зависимость к другой.
Теперь, зная связь между ЯМЕ и N, можно построить зависимости ф(г, ЯМЕ) и сМЕ(г, ЯМЕ).
N = (
-3/4
R NL +
л ту 1/3 + AfR NL
,1/^,3/2 1Л
6 ( 4 ф о - 1 )
а -к 9-8 , ~ . 3/2 , л ч 1 /4' _3 фо (2фо +4)
-3/4 3/2
RNL < 3" A
4/3 -2/3
3R
NL
-1
A 2
f
1, Rnl > af
(П17)
-3/4 3/2
3" Af < RNL < Af
3/2
J J
3/2
Помним, что при ф0 = ^ = г0 = 0, а при ф0 = 1 = 1, г0 = ЯМЕ. На рис. 19 приведены зависимости для различных значений с,. Кривая
Функция ф(г, Rnl) показана на рис. 20, а профиль плотности cNL(r, Rnl) и послойное распределение 4nr2cNL - на рис. 13 и 14 соответственно.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Li Yan Qiu, You Han Bae // Pharm. Res. 2006. V. 23. < 1. P. 1.
2. Nayak S, Lyon L.A. // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. V. 44. < 47. P. 7686.
3. Yokoyama M. // J. Artifical Organs. 2005. V. 8. < 2. P. 77.
4. Hammond P.T. // Adv. Mater. 2004. V. 16. < 15. P. 1271.
5. Tadros T.F. // Applied Surfactants. Gebunden: Wiley-VCH, 2005.
сю
2
сю
f
6. Yoshida R. // Curr. Org. Chem. 2005. V. 9. № 16. P. 1617.
7. Das M, Zhang H, Kumacheva E. // Ann. Rev. of Mater. Res. 2006. V. 36. P. 117.
8. Nakayama M, Okano T. // J. Drug Deliv. Sci. and Tech-nol. 2006. V. 16. № 1. P. 35.
9. Torchilin VP. // Exp. Opinion on Therapeutic Pat. 2005. V. 15. № 1. P. 63.
10. Ruzette A.V., Leibler L. // Nature Mater. 2005. V. 4. P. 19.
11. Aliabadi H.M., Lavasanifar A. // Exp. Opinion on Drug Deliv. 2006. V. 3. № 1. P. 139.
12. Yang Y.Y., Wang Y, Powell R, Chan P. // Clin. Exp. Pharmacol. Physiol. 2006. V. 33. № 5-6. P. 557.
13. Klein Wolterink J., Leermakers F.A.M., Fleer G.J, Koopal L.K, Zhulina E.B., Borisov O.V. // Macromole-cules. 1999. V. 32. № 7. P. 2365.
14. Klein Wolterink J., van Male J., Cohen Stuart M.A., Koopal L.K, Zhulina E.B., Borisov O.V. // Macromole-cules. 2002. V. 35. № 24. P. 9176.
15. Yang H, Kao W.J. // J. Biomater. Sci., Polym. Ed. 2007. V. 18. № 10. P. 2061.
16. Svenson S., TomaliaDA. // Adv. Drug Deliv. Rev. 2005. V. 57. № 15. P. 216.
17. Gupta U., Agashe H.B, Asthana A., Jain N.K. // Bio-macromolecules. 2006. V. 7. № 3. P. 649.
18. Scherrenberg R., Coussens B., van P. Vliet, Edouard G, Brackman J., de Brabander E. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 2. P. 456.
19. Boris D, Rubinstein M. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 2. P. 7251.
20. Ganazzoli F., La Ferla R, Terragni G. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 17. P. 6611.
21. Sheng Y.I, Jiang S, Tsao H.K. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 21. P. 7865.
22. Klein Wolterink J., van Male J., Daoud M, Borisov O.V. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 17. P. 6624.
23. Lyulin L.S., Everts L.J., van der Schoot P., Darinsky A., Lyulin A., Michels MA. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 8. P. 3049.
24. Daoud M, Cotton J.P. // J. phys. Paris. 1982. V. 43. P. 531.
25. Birshtein T.M., Zhulina E.B. // Polymer. 1984. V. 25. P. 1453.
26. Alexander S. // J. phys. Paris. 1977. V. 38. № 8. P. 983, 997.
27. De Gennes P.G. // Macromolecules. 1980. V. 13. № 5. P. 1069.
28. Zhulina E.B., Birshtein T.M., Borisov O.V. // Eur. Phys. J. E. 2006. V. 20. № 3. P. 243.
29. Scheutjens J.M.H.M., Fleer G.J. // J. Chem. Phys. 1979. V. 83. P. 1619; 1980. V. 84. P. 178.
30. Fleer G.J., Cohen Stuart M.A., Scheutjens J.M.H.M., Cosgrove T, Vincent B. // Polymers at Interfaces. London: Chapman and Hall, 1993.
31. Бирштейн T.M., Птицын О Б. // Конформации макромолекул. M.: Наука, 1964.
32. Амосков B.M., Прямицын В.А. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 7. С. 1198.
33. Бирштейн T.M., Жулина Е.Б., Борисов О.В. // Высокомолек. соед. A. 1996. Т. 37. № 4. С. 657.
Conformations of Polymer and Polyeleetrolyte Stars
T. M. Birshteina, A. A. Mercurievaa, F. A. M. Leermakersb, and O. V. Rud'a
a Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoi pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia b Wageningen University, Dreijenplein 6, 6703 HB Wageningen, The Netherlands e-mail: [email protected]
Abstract—The structure of polymer and polyeleetrolyte stars in solution was studied by means of joint analysis of the results of analytical consideration, allowing for nonlocal effects, and numerical simulation based on the Scheutejens-Fleer self-consistent field approach. A limitation of the theoretical treatment is the assumption that polymer chains are end-tethered onto the external surface and its benefit is the possibility of obtaining compact and interpretable results. The Scheutejens-Fleer approach makes it possible to study conformations without introduction of additional limitations. The combination of analytical methods and direct numerical calculation turns out to be especially informative.
