CC BY
21Статья поступила в редакцию 03.12.10. Ред. рег. № 905 The article has entered in publishing office 03.12.10. Ed. reg. No. 905
УДК 66.081.2+662.767.2
КОНДИЦИОНИРОВАНИЕ БИОГАЗА МЕМБРАННО-АБСОРБЦИОННЫМ МЕТОДОМ
1 12 1 Д.В. Тимофеев , Н.И. Лагунцов ', Е.В. Левин
1ОАО «Аквасервис» 115409, Москва, Каширское шоссе, д. 31 E-mail: [email protected], [email protected] Национальный исследовательский ядерный университет МИФИ 115409, Москва, Каширское шоссе, д. 31
Заключение совета рецензентов: 23.12.10 Заключение совета экспертов: 30.12.10 Принято к публикации: 05.01.11
Предложена схема комплексной переработки (кондиционирования) биогазов, включающая последовательную очистку и осушку биогазов с использованием мембранно-абсорбционного метода. Проведена серия экспериментальных работ и получены результаты, характеризующие стадии кондиционирования. Показано, что мембранно-абсорбционный метод осушки обладает малыми энергозатратами и экономически обоснован в комплексной схеме. Проведено сравнение экспериментальных и расчетных исследований и показана достоверность разработанных физико-математических моделей мас-сопереноса.
Ключевые слова: осушка газов, мембранные технологии, абсорбция, массоперенос, биогазовые топлива, биометан, углекислый газ, мембранные контакторы.
CONDITIONING OF BIOGAS BY ABSORPTION/MEMBRANE METHOD D.V. Timofeev1, N.I. Laguntsov1'2, E.V. Levin1
'Open Joint Stock Company "Aquaservis" 31 Kashirskoye sh., Moscow, 115409, Russia e-mail: [email protected], [email protected] 2National Nuclear Research University MEPhI 31 Kashirskoye sh., Moscow, 115409, Russia
Referred: 23.12.10 Expertise: 30.12.10 Accepted: 05.01.11
A scheme of the complex biogas processing (conditioning), which includes a consistent cleaning and dehumidification by using absorption/membrane method, was proposed. A series of experimental studies was held and results that characterize the main stages of conditioning were obtained. It is shown that the absorption/membrane dehumidification has a small power consumption and is cost-justified in a complex scheme. A comparison of experimental and theoretical studies was performed. It is demonstrated the reliability of previously developed physic-mathematical model of mass-transfer.
Keywords: drying, membrane technology, absorption, mass transfer, biogas fuel, biomethane, carbon dioxide, membrane contactors.
В настоящее время существуют две глобальные проблемы, которые могут привести к необратимым последствиям в мировом масштабе. Это проблема утилизации отходов и проблема перехода на возобновляемые источники энергии. Органическая масса, содержащаяся в постоянно накапливаемых отходах, является практически неисчерпаемым источником возобновляемого топлива.
Получение и утилизация биогазов на свалочных полигонах и из канализационных стоков является очень важной проблемой, требующей безотлагательного решения, даже независимо от проблемы получения возобновляемых энергоносителей. Дело в том,
что при их закрытии основным компонентом, входящим в биогаз, оказывается метан, который является парниковым газом. Эмиссия биогаза на полигонах приводит к росту основного углеводорода в атмосфере. Выброс в атмосфереу 1 м3 метана по своему «парниковому эффекту» эквивалентен выбросу в атмосферу более 20 м3 диоксида углерода [1]. Если же биогаз собрать и использовать в виде топлива, то из 1 м3 метана при сжигании может быть получено не более 1 м3 диоксида углерода, который за счет реакций фотосинтеза вновь вернется в биомассу, но уже не в активной газовой, а в твердой и жидкой углеводородной форме.
В публикации [2] рассмотрены комплексные способы решения проблемы и выделены основные направления для проведения исследовательских работ. Акцент делается на трех способах биологической конверсии органических отходов - аэробном компостировании, анаэробной фототрофной биоконверсии и анаэробной метаногенной биоконверсии. Использование двух последних способов сопровождается выделением биогазов, в основе которых содержится топливный компонент - метан. Анаэробная фото-трофная биоконверсия позволяет производить также еще и водород, но процесс еще недостаточно изучен для обсуждения его практического применения. Анаэробная биоконверсия является наиболее перспективным и целесообразным способом производства биотоплив, поскольку в качестве сырья может быть использована биомасса любой степени готовности, а результатом является практически безотходное производство (кроме биотоплив производятся высококачественные органические удобрения [2]). На сегодня потенциальный объем ежегодно получаемого биогаза в РФ может составить 90 млрд м3.
В работе [2], кроме вопросов биоконверсии, также были рассмотрены проблемы очистки биогазовых топлив. Разложение биомассы при получении биогазов является многостадийным биохимическим процессом, определяющим сложный многокомпонентный состав: 50-87% метана, 13-50% С02, примеси Н2, И28, ароматические углеводороды, сложные эфи-ры и пары воды.
Наличие примесей затрудняет промышленное использование биогазов (коррозия коммуникаций и энергооборудования, неприятные запахи и ядовитые выбросы при сжигании и т.д.). Большое количество двуокиси углерода снижает удельную калорийность биогазового топлива. В результате непереработанное (неочищенное) биогазовое топливо имеет узкую область применимости. После очистки биогаза от СО2 и сероводорода получается биометан - полный аналог природного газа, отличие только в происхождении и в составе примесей.
В качестве базового и наиболее перспективного метода очистки биогазовых топлив можно рассматривать мембранно-контакторный метод [2, 3], который по своей сути является абсорбционным методом и обладает всеми его преимуществами (высокая селективность при удалении кислых газов; углекислый газ и сероводород являются кислыми газами, хорошо растворимыми в водных и слабощелочных средах). Газовую абсорбцию наиболее эффективно реализо-вывать в мембранных аппаратах - мембранных контакторах (МК) [4]. Введение мембраны в качестве границы раздела фаз создает ряд преимуществ, среди которых простота управления, возможность масштабирования и отсутствие испарения и выбросов сорбирующей жидкости. Мембранная контакторная газоразделительная система должна включать устройство для абсорбции хорошо растворимых компонент (абсорбер) и устройство для их десорбции из жидкости (десорбер). Такая система, состоящая из двух
мембранных контакторов, объединенных в цикл по жидкости, носит название рециркуляционной мембранной контакторной системы (РМК) [4-6].
С помощью постановки расчетов проанализированы основные базовые параметры РМК и показана их высокая эффективность при очистке биогазов [2]. Одним из главных преимуществ применения РМК является то, что процесс возможно проводить в изотермическом режиме, что заметно увеличивает его энергетическую эффективность.
Рассмотрим теперь комплексную переработку биогазовых топлив. Кроме описанной выше и теоретически изученной стадии очистки от кислых газов [2], переработка должна включать в себя стадию осушки. Дело в том, что выходящий из биореактора, из свалочного полигона или из контакторного устройства биогаз содержит большое количество паров воды и может иметь относительную влажность до 100%.
Проблема остаточной влажности играет немаловажную роль в использовании биометана. Влажный биометан непригоден для транспортировки по трубопроводам в условиях климата РФ (отрицательные и положительные сезонные температуры) и для сжатия в баллонах. Влажность также резко повышает коррозионные свойства биометана за счет присутствия следов Н28.
Рассмотрим в качестве метода осушки тот же мем-бранно-контакторный метод, который можно эффективно использовать для очистки. В этом случае, если он обладает положительными характеристиками по сравнению с другими традиционными методами осушки (криокомпрессионным, адсорбционным, абсорбционным в противоточных или барботажных колоннах и др.), можно будет построить унифицированную цепочку подготовки (кондиционирования) биометана с использованием единой мембранно-контак-торной технологии. На первой стадии поток биогаза должен подвергаться очистке от кислых газов в РМК, в котором в качестве сорбента могут использоваться растворы щелочей (например, из группы аминов) или просто дистиллированная вода. За счет удаления СО2 объемный поток биогаза, проходя через контактор, уменьшается с одновременным повышением его калорийности и снижением токсичности. Далее биогаз без использования дополнительных нагнетательных устройств поступает на следующий РМК, где производится его осушка на жидких сорбентах, в качестве которых могут быть использованы органические среды или концентрированные водные растворы гигроскопичных солей.
В настоящей работе выполнено два цикла исследований. Первый цикл исследований включал экспериментальную часть на специально разработанной лабораторной установке по очистке и осушке биогаза. Аналитическое оснащение лабораторной установки позволяет проводить широкий спектр экспериментальных работ, а рабочая схема установки выполнена таким образом, что ее можно рассматривать в качестве прототипа установки для кондиционирования биогаза мембранно-абсорбционным методом.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11 (91) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
Теоретическая часть исследований выполнена по методике постановки вычислительных экспериментов с использованием физико-математических моделей, позволяющих проводить расчеты сложных процессов массопереноса многокомпонентных смесей в многосвязных системах. В объекте моделирования (в мембранном контакторе) присутствует область газового течения, область течения жидкого абсорбента и область раздела фаз (мембрана), внутри которой и на границах которой протекают основные массообмен-ные процессы. В общем случае процессы массопере-носа в газовом и жидкостном потоках должны учитывать как конвективный, так и диффузионный механизмы. Процессы массопереноса через мембрану должны учитывать сложные механизмы течений через пористые и конденсированные среды (полимерный мембранный слой). Кроме того, сама мембранно-контакторная технологическая схема также является сложным объектом моделирования, поскольку она должна работать по принципу рециркуляционной схемы с переменным по составу потоком жидкости.
В совокупности в самом общем случае мембран-но-абсорбционная система является предельно сложной для моделирования и для своей реализации требует упрощенных физико-математических моделей. В качестве упрощений используются следующие основные положения:
- течение и массоперенос в газовой фазе можно полагать одномерным, причем независимо от геометрических особенностей (плоскорамная или поло-волоконная система);
- в газовой фазе при осушке и очистке от сероводорода диффузионным переносом можно пренебречь, а при очистке от двуокиси углерода диффузи-
онный перенос должен быть учтен, но в бинарном приближении;
- в жидкой фазе моделирование должно проводиться в двумерном пространстве: продольная координата - поперечный зазор;
- в жидкой фазе должна учитываться поперечная диффузия;
- для моделирования границы раздела фаз (мембраны) достаточно использовать модель массопере-носа, учитывающую изотермы сорбции и кинетику массопереноса через мембрану. Кинетика может быть выражена через проницаемости мембраны для различных газовых компонентов, которые подлежат уточнению полуэмпирическими методами.
Для исследования процессов очистки и осушки биогазовых смесей была сконструирована и построена мембранно-сорбционная экспериментальная установка. На рис. 1 приведена часть установки, служащая для очистки биогаза от кислых газов. Установка включает в себя два мембранно-контакторных устройства (абсорбер и десорбер), замкнутый контур жидкого абсорбента, магистраль подачи и отвода биогаза из абсорбера, магистраль подачи и отвода сдувочного воздуха, теплообменники на газовых и жидкостных магистралях, насосы для прокачки жидкости и вакуумный насос на выходе десорбера. Установка снабжена системой датчиков газового и жидкостного расхода, датчиками давления, температуры и влажности, а также датчиками газового состава.
Биогаз подается в абсорбер, где происходит удаление кислых газов потоком жидкого абсорбента. Десорбция поглощенных жидкостью компонентов происходит в десорбере сдувкой воздухом, вакуумной откачкой или за счет нагрева жидкости.
Рис. 1. Принципиальная схема части экспериментальной установки, предназначенной для очистки биогаза Fig. 1. Principle scheme of experimental plant for purification and dehydration of biogas
Для контроля производительности установки применяются термоанемометрические датчики массового потока. Контроль расхода жидкости осуществляется объемными методами. Управление потоками и регулировка расхода газа и жидкости осуществляется при помощи кранов и высокоточных дросселей. Необходимый температурный диапазон сред реализуется в теплообменных аппаратах. Нагревательные теплообменные аппараты представляют собой ТЭН, находящийся в контакте со спиралевидной трубкой, по которой осуществляется проток нагреваемого вещества. Охлаждающие теплообменные аппараты построены по принципу «труба в трубе»: по внутренней трубке осуществляется проток охлаждаемого вещества, а в трубке большего диаметра течет охлаждающая жидкость.
Вторая часть установки, предназначенная для осушки биогаза, имеет принципиальную схему, аналогичную приведенной на рис. 1. Отличия в том, что в качестве механизма десорбции используется только вакуумная откачка и тепловая десорбция.
Используемые в установке абсорберы и десорберы имеют плоскорамный тип и выполнены на основе запатентованного устройства [7]. Плоская геометрия мембранно-абсорбционных устройств выбрана из тех условий, что полученные результаты являются достаточно общими и могут быть использованы для проведения оценок при проектировании более сложные типов контакторных устройств - половолоконных и рулонных. Абсорбер и десорбер представляют собой диффузионную ячейку из капролона, которая имеет отверстия для входа и выхода жидкости и газа. Схема устройства этих ячеек представлена на рис. 2. Толщины зазоров для протекания жидкости и газа регулируемы, а мембрана является сменной, что позволяет проводить широкий спектр исследовательских работ по разделительным характеристикам и свойствам мас-сопереноса в мембранно-контакторных системах. В устройствах может быть реализовано как прямоточное, таки противоточное течение жидкости и газа.
Рис. 2. Схема плоскорамного противоточного мембранно-абсорбционного устройства: 1, 6 - корпус; 2 - уплотнительная резиновая прокладка; 3 - фторопластовая прокладка; 4 - пористая нержавеющая сталь; 5 - мембрана Fig. 2. Principle scheme of membrane contactor: 1, 6 - case; 2 - sealing rubber lining; 3 - fluoroplastic lining; 4 - porous stainless steel; 5 - membrane
Эксперименты по очистке биогаза от кислых газов проводились на модельной смеси биогаза, содержащей 60% N и 40% СО2, а в качестве абсорбента использовалась дистиллированная вода, в качестве разделительной мембраны - непористая мембрана ПВТМС. Проведенные серии экспериментов показали, что мембранно-абсорбционный контакторный метод даже при использовании такого сорбента, как вода, сорбционная емкость которой во много раз ниже сорбционной емкости такой группы сорбентов, как, например, амины, достаточно хорошо справляется с задачей снижения концентрации углекислого газа (рис. 3).
40 35 30 25 20 15 10 5 О
л \
\ v \
\ \ \ \
\ \ - — >— —<
A A- --- -И. ■
Tk -A- — "A — — -A
Входной поток газовой смет нл/(ч*м2)
-♦—640
i- 233 -110
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Поток жидкости, нл/(ч*лл2)
Рис. 3. Зависимость объемной концентрации СО2 от потока абсорбента в виде воды Fig. 3. Dependence of volume concentration СО2 on liquid flow rate
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11 (91) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
На рис. 3 данные, полученные на экспериментальной установке, для наглядности масштабированы на площади мембраны в абсорбере и десорбере, равные 1 м2 (в экспериментальной установке эти площади составляют величину 0,03 м2).
В проведенных экспериментах по осушке биогаза мембранно-абсорбционным методом была достигнута степень осушки с точкой росы около минус 7 °С. В качестве жидкого абсорбента использовался 40%-й раствор ЫС1, так как у него есть ряд преимуществ относительно гликолей [8]. Растворы гликолей, в частности триэтиленгликоль, имеют вредные химические испарения и резкий запах, а также вязкость на порядок больше раствора ПС1 [9].
Эксперимент проводился при комнатной температуре 18 °С, давление насыщенных паров при такой температуре 2065 Па.
На рис. 4 приведены экспериментальные результаты, масштабированные также на площадь мембраны в абсорбере, равную 1 м2. При этом поток жидкого абсорбента (раствора ЫС1) составляет 20 л/час. Кривая на рис. 4 показывает три рабочих области работы осушительного устройства. В области потоков газа примерно до 1800 нл/(часм2) в абсорбере происходит практически полная его осушка и на выходе мембранно-сорбционного устройства достигается равновесное давление паров воды, соответст-
вующее концентрации ЫС1 на входе в устройство. В этом случае происходит наименьшее разбавление сорбента и для его регенерации требуются наименьшие энергозатраты. Область от 1800 до 4200 нл/(часм2) характеризуется началом заметного разбавления сорбента, что приводит к снижению степени осушки. При больших потоках газа имеют место два эффекта: разбавление сорбента и возрастающий конвективный унос паров воды за счет увеличения потока газа (поперечный диффузионный перенос в газовом потоке не успевает обеспечить приток паров воды к поверхности мембраны). В пределе, при бесконечно большом потоке газа, осушка практически не происходит. Снизить этот эффект возможно за счет искусственной турбулизации газового потока.
Результаты по осушке биогаза параллельно были получены с помощью постановки вычислительных экспериментов с использованием физико-математической модели, построенной на приведенных в настоящей статье принципах. Целью исследования была проверка полноты физико-математической модели.
На рис. 5 приведено сравнение полученных результатов с экспериментальными данными, которое показывает их достаточно хорошее совпадение как в качественном характере, так и в количественных величинах.
Рис. 4. Зависимость давления паров воды на выходе из абсорбера от потока газа Fig. 4. Dependence of water vapor pressure at the outlet of the absorber from the gas stream
800
Я!
я с
0 700
а Я
я
с а. ■SJ 600
a ю
2 X а о и ьои
к ю
5 я 400
О и Q
5 о ег 300
н
X s> % 200
ч a К 3 a 100
ft я
S 0
А-
■----- Экспериментэльная зависимость Теоретическая зависимость
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
Пшик lard на входе в абсорбере, нл/(ч*м2)
Рис. 5. Теоретическая и экспериментальная зависимость давления водяных паров на выходе из абсорбера от потока газа Fig. 5. Theoretical and experimental dependence of water vapor pressure at the outlet of the absorber from the gas stream
Такое совпадение данных свидетельствует о возможности использования физико-математической модели для постановки вычислительных экспериментов при проектировке мембранно-абсорбционных контакторных систем кондиционирования биогазов.
Сравнение результатов, приведенных на рис. 3 и 4, позволяет сделать вывод об эффективности использования комплексной схемы переработки биогазов мембранно-абсорбционным методом (очистка газа на первой стадии и последующая его осушка). Из рис. 3 следует, что, например, для снижения концентрации СО2 на уровне до 5% и ниже поток абсорбирующей жидкости должен превышать поток биогаза в четыре раза и более. При осушке биогаза это соотношение становится заметно ниже. Например, из рис. 4 следует, что в рассмотренном примере для достижения максимальной осушки поток жидкости оказывается примерно равным и ниже потока газа. С учетом того, что очистная стадия процесса за счет поглощения СО2 существенно снижает поток биогаза, поступающего в осушительный абсорбер (например, при начальной концентрации СО2 50% - почти в два раза), отношение требуемых потоков жидкости в очистном и осушительном абсорберах может составить 10 раз и более. В рассмотренных примерах это соотношение равняется около 15. Поскольку основные энергозатраты приходятся на прокачку жидкости в абсорберах, использование осушительного абсорбера в комплексной схеме является энергетически обоснованным. Эффективность данного способа увеличивается также за счет того, что поток перерабатываемого биогаза создается только на первой стадии очистки и прямотоком поступает в осушительный абсорбер.
Выводы
Рассмотрена схема комплексной переработки (кондиционирования) биогазов, включающая последовательную очистку и осушку биогазов мембранно-абсорбционным методом. Разработана экспериментальная лабораторная установка и получены результаты, характеризующие основные стадии кондиционирования биогазов. Проведено сравнение экспериментальных и расчетных исследований, на основе которых сделан вывод о возможности использования разработанных физико-математических моделей для постановки вычислительных экспериментов.
Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы», проект П1089 и РФФИ 09-08-00972-а.
Список литературы
1. Алешина Т. А. К вопросу о методе оценки воздействия биогазов полигонов ТБО // Academia архитектура и строительство. 2009. № 5. С. 480-482.
2. Лагунцов Н.И., Левин Е.В., Окунев А.Ю., Романов Е.М., Сидыганов Ю.Н., Хафизов Р.С. Комплексная переработка органических отходов с получением удобрений и экологически чистых газовых топлив // Альтернативная энергетика и экология -ISJAEE. 2008. № 7 (63). С. 137-143.
3. Gabelman A., Hwang S.-T. Hollow fiber membrane contactors // J. of Mem. Sci. 1999. Vol. 159. P. 61-109.
4. Usachov V., Laguntsov N., Okunev A., Teplyakov V., Glukhov S. Experimental study of the membrane contactor systems for gas dehumidification // Ars Separatoria Acta. 2003 (2). P. 36-46.
5. Teplyakov V.V., Sostina E.G., Beckman I.N., Netrusov A.I. Integrated membrane systems for gas separation in biotechnology: potential and prospects // World Journal of Biotechnology. 1996. Vol. 12. P. 1-9.
6. Okunev A., Laguntsov N., Teplyakov V. Computer design of recycle membrane contactor systems for biogas separation // Separation and Purification Technology. 2007. Vol. 57, Is. 3. P. 450-454.
7. Патент РФ на изобретение № 2304457. Аб-сорбционно-десорбционное устройство / Кожевников В.Ю., Левин Е.В., Лагунцов Н.И., Окунев А.Ю., Хафизов Р.С. // Бюлл. № 23 от 20.08.2007.
8. Усачов В.В., Лагунцов Н.И., Окунев А.Ю., Тепляков В.В., Глухов С.Д. Применение мембранных контакторных систем для разделения биогаза и осушки воздуха. Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «МЕМБРАНЫ-2004», Москва, 4-8 октября 2004 года. С. 210.
9. Коуль А. Л., Ризенфельд Ф.С. Очистка газа. М.: Государственное научно-техническое издательство нефтяной и горно-топливной литературы, 1962. С. 263-264.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11 (91) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
