CC BY
3
УДК 547.461.3
https://doi.org/10.24412/2310-8266-2024-3-4-24-26
Конденсация спиртов с арилалкенами на катионообменных смолах
Борисова Ю.Г., Мусин А.И., Раскильдина Г.З., Ахметов А.Ф., Баулин О.А.
Уфимский государственный нефтяной технический университет, 450064, г. Уфа, Россия
[email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected]
ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6452-9454, E-mai ORCID: https://orcid.org/0000-0002-8662-9680, E-mai ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9770-5434, E-mai ORCID: https://orcid.org/0000-0003-0478-5928, E-mai ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6744-7451, E-mai Резюме: В работе представлены результаты гетерогенно-каталитического присоединения спиртов - бутанола, его димера - изооктанола, а также моноэфиров этиленгли-коля - этилцеллозольва и бутилцеллозольва к промышленным олефинам - стиролу и а-метилстиролу в присутствии сильнокислотного катионита BENJION DVC 8 UPS. Установлено, что за 8-10 часов при 120°С целевые эфиры образуются с выходом 60-90%. Ключевые слова: конденсация, катионит, стирол, бутанол.
Для цитирования: Борисова Ю.Г., Мусин А.И., Раскильдина Г.З., Ахметов А.Ф., Баулин О.А. Конденсация спиртов с арилалкенами на катионообменных смолах // НефтеГазо-Химия. 2024. № 3-4. С. 24-26. D0I:10.24412/2310-8266-2024-3-4-24-26
Благодарность: Работа выполнена в рамках проекта «Синтез четвертичных аммониевых солей, обладающих биоцидным действием каталитического превращения СН-кислот, кетонов и полиолов».
CONDENSATION OF ALCOHOLS WITH ARILALKENES ON CATEGOY EXCHANGE RESINS Borisova Yulianna G., Musin Ayrat I., Raskildina Gulnara Z., Akhmetov Arslan F., Baulin Oleg A.
Ufa State Petroleum Technological University, 450064, Ufa, Russia
ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6452-9454, E-mai ORCID: https://orcid.org/0000-0002-8662-9680, E-mai ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9770-5434, E-mai ORCID: https://orcid.org/0000-0003-0478-5928, E-mai ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6744-7451, E-mai
Abstract: The paper presents the results of the heterogeneous catalytic addition of alcohols -butanol, its dimer - isooctanol, as well as ethylene glycol monoesters - ethyl cellosolve and butyl cellosolve to industrial olefins - styrene and a-methylstyrene in the presence of a strong acid cation exchanger BENJION DVC 8 UPS. It was found that in 8-10 hours at 120°C the target esters are formed with a yield of 60-90%. Keywords: condensation, cation exchanger, styrene, butanol.
For citation: Borisova Yu.G., Musin A.I., Raskildina G.Z., Akhmetov A.F., Baulin O.A. CONDENSATION OF ALCOHOLS WITH ARILALKENES ON CATEGOY EXCHANGE RESINS. Oil & Gas Chemistry. 2024, no. 3-4, pp. 24-26. DOI:10.24412/2310-8266-2024-3-4-24-26
Acknowledgement: The work was carried out within the framework of the project «Synthesis of quaternary ammonium salts with a biocidal effect through the catalytic transformation of CH acids, ketones and polyols».
Алкилариловые эфиры успешно и широко используются в органическом синтезе, при получении нефтехимических продуктов, в качестве добавок и присадок к топливам и полимерам [1-5]. Основным методом их получения является кислотно-катализируемое присоединение одноатомных и многоатомных спиртов по кратным связям алкенов различного строения [6, 7].
В этой связи мы изучили гетероген-но-каталитическую реакцию стирола 1а и а-метилстирола 1б с промышленными спиртами - бутанолом 2 и его димером - изооктанолом 3, а также с моноэфирами этиленгликоля - этил-целлозольвом 4 и бутилцеллозольвом 5 (схема 1).
Нами было изучено влияние температуры реакции и природы катализатора на выход простых эфиров 6а-9а (табл. 1).
Мы установили, что лучшими результатами являются условия проведения процесса при 120°С в присутствии ка-тионообменной смолы BENJION DVC 8 UPS - сильнокислотный катионит с размером гранул 0,5-0,8 мм, применяемый в ряде процессов нефтехимии. Конверсия алкена 1а при этом составляет 100%, а селективность образования эфиров 6а-9а достигает 90%. Отметим, что ранее [8] было показано, что в присутствии цеолита H-beta аллиловый спирт присоединяется к стиролу с образованием соответствующих производных с селективностью образования целевых эфиров = 94% (70°С, 5 ч, конверсия алкена 44%). При повышении температуры более 100°С селективность образования эфиров резко снижается и образуются побочные продукты за счет алкилирования ароматических циклов.
При 120°С в присутствии катионита BENJION DVC 8 UPS была проведена конденсация а-метилстирола 1б с промышленными спиртами - бутанолом 2 и его димером - изооктанолом 3, а также с моноэфирами этиленглико-ля - этилцеллозольвом 4 и бутилцел-лозольвом 5 (см. схему 1).
В этих условиях этиленгликоль 10 к олефинам 1а, б практически не присоединяется (конверсия 1а,б < 5%). Для получения целевых моноэфиров 11а,б реакция проводилась в автоклаве (30 атм.) 20ч при 150 °С (схема 2).
В этих условиях селективность образования 11а, б составила 60-70% при конверсии олефинов 1а, б = 100% Отметим, что побочными продуктами реакции являются ди-меры алкенов 1а, б. Отметим, что в работе [9] бутанол 2 и этиленгликоль 10 реагирует со стиролом 1а в присутствии
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
шо-
СН3(3, 7а,б),
— Н2С ^ ^ ^ ^ -СН2—СН2—О—С2Н5(4, 8а,б), -СН2—СН2—О—С4Н9(5, 9а,б)
Таблица 1
Условия проведения реакции и выходы полученных продуктов
Катализатор
Исходные реагенты
Продукт реакции
выход продукта реакции, %
Температура проведения процесса, С°
6а
76
82
80
90
96
120
1а
3 7а 70 78 80
88 92 120
4 8а 60 70 80
70 76 120
9а
55
60
80
65
72
120
Таблица 2
Результаты конденсации алкенов 1б со спиртами 2-5 (120 С, мольное соотношение олефин:спирт = 1:1, конверсия 1б = 100%)
Исходные реагенты
Продукт реакции
Селективность образования эфиров 6б-9б
2 6б 80
3 7б 70
1б 4 8б 65
5 9б 60
спектрометрического детектора. Рабочие параметры хроматографа: капиллярная колонка (ЗАО СКБ «Хро-матэк», Россия) CR-5 длиной 30 м и диаметром 0,25 мм, температура колонки от 80 до 280°С, длительность анализа - 20 мин, количество изотерм - 2, газ-носитель - гелий, скорость нагрева - 20 град/мин. Рабочие параметры масс-спектрометрического детектора: температура источника ионов - 260°С, температура переходной линии - 300°С, диапазон сканирования - 30-300 Да, давление - 37-43 мТорр, Для получения масс-спектров соединений использовали метод ионизации электронным ударом. Спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР) 1Н и 13С регистрировали на спектрометре Bruker AM-500 (Bruker Corporation, США) с рабочими частотами 500 и 125 МГц соответственно; растворитель - CDCl3. Химические сдвиги приведены по шкале S (м.д.) относительно тетраметилсилана как внутреннего стандарта. Константы спин-спинового взаимодействия (J) приведены в Гц.
Общая методика получения 4а, б; 5а, б и 7а, б
Смесь 0,1 моль олефина 1а, б, спирта 2, 3 либо 6 и 10% масс. катионита BENJION DVC 8 UPS перемешивали при 120-150 °С в автоклаве (30 атм). По окончании реакции (контроль по ГЖХ до полной конверсии олефинов 1а, б) автоклав охлаждали и вскрывали ампулу. Реакционную массу отделяли от катализатора фильтрованием, остаток перегоняли в вакууме.
ОН
1а,б
R = H (а), СНз (б)
11а,б
По данной методике получены: 1-н-Бутокси-1-фенилэтан (6а) Т
Спектр ЯМР 1H (S, м.д.): 0.86 (т 2, CH2), 1.35 (м., 2Н, CH2
кип
3, CH
95 °С (10 мм рт. ст.
CH
i3), 0.86 (т., 3, 1.45 (д., 3Н, CH,
3.42
цеолита H-beta при 70 и 130°С соответственно с образованием эфиров 4а и моноэфира 7а (конверсия 1а = 42-70% соответственно, селективность образования 4а и 7а = 9787 соответственно). Для достижения этих результатов требовалось 20-30% масс. катализатора (продолжительность 4-6 ч), также при алкоксилировании стирола в присутствии солей Fe3+ первичными алканолами наблюдалось образование алкилариловых эфиров с выходом 70% за 24 ч [8]. В этих условиях этиленгликоль образует соответствующий моноэфир с выходом 76%.
Методика эксперимента
Анализ реакционных масс и запись масс-спектров соединений осуществляли на аппаратно-программном комплексе «Хроматэк-Кристалл 5000.2» (ЗАО СКБ «Хро-матэк», Россия) с базой NIST 2012 (National Institute of Standards and Technology, США), состоящем из газового хроматографа «Хроматэк-Кристалл 5000.2» и масс-
1.33 (м.
(кв., 2Н, ОСН2), 4.30 (кв., 1Н, СН), 7.3 (м., 5Н,Р1п). Спектр ЯМР 13С (5, м.д.): 13.78 (СН3), 18.90 (СН3), 24.19 (СН2), 32.65 (СН2), 69.75 (СН2), 72.86 (СН), 124.97-127.04 (5 СН), 143.03 (С). Масс-спектр т/е, (1оТн, %): 178 М+ (нет), 163 (48), 91 (8), 107 (100), 105 (90), 79 (32), 76 (14).
1-(2-бутоксипропан-2-ил)бензол (6б) Ткип. 101°С (10 мм рт. ст.). Спектр ЯМР 1Н (5, м.д.): 0.94 (т., 3Н, СН3 J7.3), 1.281.35 (м., 2, СН2), 1.48-1.50 (м, 2Н, СН2) 1.53 (с., 6 Н, 2 СН3), 3.14 (т, 2Н, ОСН2, J 6.7), 7.21-7.42 (м., 5Н, Р1п). Физико-химические константы соответствуют литературным данным [7].
{1-[(2-этилгексил)окси]этил}бензол (7а) Ткип. 98°С (8 мм рт. ст.). Спектр ЯМР 1Н (5, м.д.): 0.87 (дт., 6Н, 2 СН3 7.45, 8.66), 1.21-1.42 (м., 6Н, 3 СН2), 1.46 (д., 3Н, СН3 J 6.48),' 1.491.57 (м, 3Н, СН2 СН) 3.14 (кв, 2Н, ОСН2, J 5.7),' 4.30 (кв., 1Н, СН, J 6.5), 7.21-7.42 ' (м., 5Н, Ph). Спектр ЯМР 13С (5, м.д.): 10.90 (СН3), 14.08 (СН3), 23.09 (СН2), 23.87 (СН2), 24.12 (СН3), 29.136 (СН2), 30.535 (СН2), 39.921 (СН), 69.725 (СН2), 72.86 (СН), 124.97-127.04 (5 СН), 143.03 (С).
{1-метил-1-[(2-метилгексил)окси]этил}бензол (7б) Ткип. 103°С (8 мм рт. ст.). Спектр ЯМР 1Н (5, м.д.): 0.94 (т., 3Н, СН3 7.67), 0.98 (т., 3Н, СН3 7.87), 1.34-1.41 (м., 6Н, 3 СН2), 1.46 (с., 6Н, 2 СН3), 1.67-1.72 (м, 3Н, СН2 СН) 3.14
HgSO4
катионит
2
5
3-4 • 2024
НефтеГазоХимия 25
(кв, 2Н, OCH2, J 5.8), 7.28-7.52 (м., 5Н, Ph). Спектр ЯМР 13С (5, м.д.): 11.12 (CH3), 14.13 (CH3), 23.14 (CH2), 23.89 (CH2),
30.91 (CH3), 31.49 (CH3), 29.163 (CH2), 30.55 (CH2), 39.92 (CH), 71.033 (CH2), 124.95-127.49 (5 CH), 143.51 (C).
[1-(2-этоксиэтокси)этил]бензол (8а) Ткип. 101°С (5 мм рт. ст.). Спектр ЯМР 1H (5, м.д.): 0.91 (т., 3Н, CH3 J 7.03), 1.46 (д., 3Н, CH3 J 7.15), 3.85-3.98 (м, 6Н, 3 CH2), 4.30 (т., 1Н, CH, J 7.14), 7.099-7.26 (м., 5Н, Ph). Спектр ЯМР 13С (5, м.д.):
14.92 (CH3), 21.08 (CH3), 68.37 (CH2), 69.01 (CH2), 69.25 (CH2), 71.25 (CH), 124.36-127.75 (5 CH), 143.01 (C).
[1-(2-этоксиэтокси)-1-метилэтил]бензол (8б) Ткип. 108°С (5 мм рт. ст.). Спектр ЯМР 1H (5, м.д.): 0.99 (т., 3Н, CH3 10.02), 1.27 (с., 6Н, 2 CH3), 3.88-4.02 (м, 6Н, 3 CH2), 7.09-7.19 (м., 5Н, Ph). Спектр ЯМР 13С (5, м.д.): 13.15 (CH3), 30.33 (CH3), 69.55 (CH2), 69.99 (CH2), 70.03 (CH2), 123.68126.94 (5 СН), 144.33 (C).
[1-(2-бутоксиэтокси)этил]бензол (9а) Ткип. 119°С (3 мм рт. ст.). Спектр ЯМР 1H (5, м.д.): 0.81 (т., 3Н, CH3 6.57), 1.111.24 (м., 4Н, 2 CH2), 1.41 (д., 3Н, CH3 J 6.45), 3.88-3.91 (м, 6Н, 3 CH2), 4.55 (кв., 1Н, CH, J 6.7), 7.29-7.38 (м., 5Н, Ph). Спектр ЯМР 13С (5, м.д.): 11.67 (CH3), 18.22 (CH2), 23.01 (CH2), 28.51 (CH3), 69.12 (CH2), 69.34 (CH2), 69.87 (CH2), 70.45 (CH), 128.23-129.59 (5 CH), 142.55 (C).
[1-(2-бутоксиэтокси)-1-метилэтил]бензол (9б) Ткип. 124°С (3 мм рт. ст.). Спектр ЯМР 1H (5, м.д.): 0.90 (т., 3Н, CH3 7.35), 1.12-1.26 (м., 4Н, 2 CH2), 1.35 (с., 6Н, 2 CH3), 3.904.01' (м, 6Н, 3 CH2), 7.31-7.39 (м., 5Н, Ph). Спектр ЯМР 13С
(5, м.д.): 13.61 (CH3), 19.12 (CH2), 29.29 (2 CH3), 32.01 (CH2), 68.56 (CH2), 69.89 (CH2), 70.01 (CH), 128.12-131.46 (5 CH), 144.15 (C).
2-(1-фенилэтокси)этанол (11а) Т.кип 116оС (5 мм рт. ст.). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 5, м.д., J/Гц): 1.5 (д., 3Н, CH3 3J 6.4), 2.35 (с., 1Н, ОН), 3.435 (м., 2Н, CH2, 2J 10.8, 3J 4.4, 3J 5.0), 3.73 (м., 2Н, CH2, 2J 11.6, 3J 4.4, 3J 5.0), 4.48 (д.д., 1Н, CH, 3J 6.4), 7.27-7.40 (м., 5 H, Ph). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 5, м.д., J/Гц): 23.94 (CH3), 62.01 (CH2), 69.71 (CH2), 78.49 (CH), 126.15-128.53 (Ph), 143.46 (C). Масс-спектр m/e, (1отн, %): 166 (13), 151 (53), 121 (28), 107 (47), 105 (100), 103 (21), 91 (26), 79 (46), 77 (33).
2-(1-метил-1-фенилэтокси)этанол (11б) Т.кип 121оС (5 мм рт. ст.). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 5, м.д., J/Гц): 1.60 (с., 6Н, 2 CH3), 3.45 (т., 2Н, CH2, J 10.9), 3.76 (т., 2Н, CH2, J 9.3), 7.277.40 (м., 5H, Ph). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 5, м.д., J/Гц): 28.38 (2 CH3), 62.23 (CH2), 64.71 (CH2), 76.80 (C), 125.79-128.32 (Ph), 1345.95 (C)/ 2 2
Заключение
Из сопоставления полученных нами результатов с литературными данными следует, что катионит BENJION DVC 8 UPS может быть успешно использован для получения простых эфиров в реакции присоединения спиртов со стиролом и а-метилстиролом.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Firouzabadi H., Iranpoor N., Jafari A. Facile preparation of symmetrical and unsymmetrical ethers from their corresponding alcohols catalyzed by aluminumdodecatangstophosphate (AlPW12O40), as a versatile and a highly water tolerant Lewis acid. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2005. Vol. 227. No. 1. Pp. 97-100.
2. Zhang X., Corma A. Efficient addition of alcohols, amines and phenol to unactivated alkenes by AuIII or Pdll stabilized by CuCl2. Dalton Trans. 2008. Vol. 3. Pp. 397-403.
3. Раскильдина Г.З., Султанова Р.М., Злотский С.С. Карбо- и гетероциклические соединения из нефтехимического сырья и их использование в малотоннажной химии // Изв. Уфим. науч. центра РАН. 2019. № 3. С. 5-18.
4. Султанова Р.М., Борисова Ю.Г., Хуснутдинова Н.С. и др. 1,3-Диоксацикланы: синтез на основе продуктов нефтехимии, химические превращения и применение // Изв. АН. Сер. химическая. 2023. Т. 72. № 10. С. 2297-2318.
5. Raskildina G.Z. Grigor'eva N.G., Kutepov B.I., Zlotsky S.S., Zaikov G.E. Synthesis of
O-including compounds by catalytic conversation of olefins Process Advancement in Chemistry and Chemical Engineering Research. 2016, no. 1, pp. 163-174
6. Раскильдина Г.З. Синтез кислородсодержащих соединений на основе различных непредельных углеводородов в присутствии цеолитного катализатора H-BETA: дис. канд. хим. наук: 02.00.03, 02.00.13 / Раскильдина Г.З. Уфа, 2013. 136 с.
7. Раскильдина Г.З., Григорьева Н.Г., Кутепов Б.И. и др. Гетерогенно-каталитиче-ское присоединение спиртов к терминальным олефинам // Башкир. хим. журн. 2012. Т. 19. № 3. С. 101-105.
8. Ke F., Li Z., Xiang H., & Zhou, X. Catalytic hydroalkoxylation of alkenes by iron (III) catalyst. Tetrahedron Letters. 2011. Vol. 52. No. 2. Pp. 318-320.
9. Yu J.-L., Wang H., Zou K.-F., Zhang J.-R., Gao X., Zhang D.-W., Li Z.-T. Selective synthesis of unsymmetrical ethers from different alcohols catalyzed by sodium bisulfite. Tetrahedron. 2013. Vol. 69(1). Pp. 310-315.
REFERENCES
1. Firouzabadi H., Iranpoor N., Jafari A. Facile preparation of symmetrical and unsymmetrical ethers from their corresponding alcohols catalyzed by aluminumdodecatangstophosphate (AlPW12040), as a versatile and a highly water tolerant Lewis acid. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2005, vol. 227, no. 1, pp. 97-100.
2. Zhang X., Corma A. Efficient addition of alcohols, amines and phenol to unactivated alkenes by AuIII or PdII stabilized by CuCl2. Dalton Trans, 2008, vol. 3, pp. 397-403.
3. Raskil'dina G.Z., Sultanova R.M., Zlotskiy S.S. Carbo- and heterocyclic compounds from petrochemical feedstock and their use in small-tonnage chemistry. Izvestiya Ufimskogo nauchnogo tsentra RAN, 2019, no. 3, pp. 5-18 (In Russian).
4. Sultanova R.M., Borisova YU.G., Khusnutdinova N.S. 1,3-Dioxacyclanes: synthesis based on petrochemical products, chemical transformations and application. Izvestiya Akademiinauk. Seriyakhimicheskaya, 2023, vol. 72, no. 10, pp. 2297-2318 (In Russian).
5. Raskildina G.Z. Grigor'eva N.G., Kutepov B.I., Zlotsky S.S., Zaikov G.E. Synthesis of
O-including compounds by catalytic conversation of olefins. Process Advancement in Chemistry and Chemical Engineering Research, 2016, no.1, pp. 163-174ki
6. Raskil'dina G.Z. Sintez kislorodsoderzhashchikh soyedineniy na osnove razlichnykh nepredel'nykh uglevodorodov vprisutstvii tseolitnogo katalizatora H-BETA. Diss. kand. khim. nauk [Synthesis of oxygen-containing compounds based on various unsaturated hydrocarbons in the presence of zeolite catalyst H-BETA. Cand. chem. sci. diss.]. Ufa, 2013. 136 p.
7. Raskil'dina G.Z., Grigor'yeva N.G., Kutepov B.I. Heterogeneous catalytic addition of alcohols to terminal olefins. Bashkirskiykhimicheskiyzhurnal, 2012, vol. 19, no. 3, pp. 101-105 (In Russian).
8. Ke F., Li Z., Xiang H., & Zhou, X. Catalytic hydroalkoxylation of alkenes by iron (III) catalyst. Tetrahedron Letters, 2011, vol. 52, no. 2, pp. 318-320.
9. Yu J.-L., Wang H., Zou K.-F., Zhang J.-R., Gao X., Zhang D.-W., Li Z.-T. Selective synthesis of unsymmetrical ethers from different alcohols catalyzed by sodium bisulfite. Tetrahedron, 2013, vol. 69(1), pp. 310-315.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ / INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
Борисова Юлианна Геннадьевна, к.х.н., доцент кафедры общей, аналитической и прикладной химии, Уфимский государственный нефтяной технический университет.
Мусин Айрат Ильдарович, инженер кафедры общей, аналитической и прикладной химии, Уфимский государственный нефтяной технический университет. Раскильдина Гульнара Зинуровна, д.х.н., проф. кафедры общей, аналитической и прикладной химии, Уфимский государственный нефтяной технический университет.
Ахметов Арслан Фаритович, д.т.н., проф., завкафедрой технологии нефти и газа, Уфимский государственный нефтяной технический университет. Баулин Олег Александрович, к.т.н., ректор, Уфимский государственный нефтяной технический университет.
Yulianna G. Borisova, Cand. Sci. (Chem.), Assoc. Prof. of the Department of General,
Analytical and Applied Chemistry», Ufa State Petroleum Technological University.
Ayrat I. Musin, Engineer of the Department of General, Analytical and Applied
Chemistry, Ufa State Petroleum Technological University.
Gulnara Z. Raskildina, Dr. Sci. (Chem.), Prof. of the Department of General, Analytical
and Applied Chemistry, Ufa State Petroleum Technological University.
Arslan F. Akhmetov, Dr. Sci. (Tech.), Head of the Department of Oil and Gas
Technology, Ufa State Petroleum Technological University.
Oleg A. Baulin, Cand. Sci. (Tech.), Rector of the Ufa State Petroleum Technological
University.
