CC BY
96
0 it & I U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. Na 2 (118)
УДК 678.5.067
A.B. Андриюк, С.Н. Ермаков, Т.П. Кравченко, В.А. Костягина
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия ООО "Производственно-химическая компания "Алабино", Московская область, Россия
КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ВТОРИЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ
The article deals with the scientific and technical problems arising in the development and obtaining of secondary polymers using reaction extrusion.
В статье рассматриваются проблемы, возникающие при переработке вторичных полмеров методом реакционной экструзии.
В последние десятилетия большое внимание исследователи уделяют процессам получения таких композиционных материалов (КМ), при смешении компонентов которых протекают химические реакции [1-2]. Такие процессы получили название «реакционное смешение» или «реакционная экструзия». Большинство полимеров ограниченно совместимы или вовсе не совместимы, а их смеси обладают гетерогенной морфологией.
Известно [3-5], что введение так называемых компатибилизато-ров(КБ) приводит к снижению поверхностного натяжения, равно как и повышает степень диспергируемости частиц. Общее требование к компатиби-лизатору заключается в возможности его взаимодействия с каждым компонентом смеси. Это приводит к улучшению межфазной адгезии между несовместимыми или ограниченно совместимыми компонентами, и, соответственно, препятствует процессу коалисценции частиц дисперсной фазы индивидуальных компонентов смеси, особенно, при переработке полимерных смесей экструзией.
При реакционном смешении расширяются возможности регулирования параметров фазовой структуры многокомпонентных полимерных материалов. Используя методы органической химии и реакционное смешение, из небольшого числа промышленных полимеров можно получить разнообразные модифицированные высокомолекулярные вещества и полимерные смеси [6].
Одной из наиболее серьёзных проблем применения полимеров является использование их отходов. Цены на все типы пластмасс неуклонно возрастают в связи с повышением цен на нефть и нефтепродукты. Поэтому использование отходов в смесях термопластов должно снизить затраты на производство полимерных материалов.
В последнее время в мире накопилось огромное количество отходов в виде бутылок из полиэтилентерефталата (ПЭТФ).
В данной работе была сделана попытка методом реакционной экструзии и введением КБ получить химически модифицированные КМ на основе вторичного (втор) полиамида-6 (ПА-6) в смеси с отходами (отх) ПЭТФ, которые вводились в количестве 10 масс.%. В качестве компатибилизатора использовался 1.4-оксазолилбензол, синтезированный по двухступенчатой
О Я & I VI в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. N0 2(118)
схеме [7,8]. Полученные результаты представлены в таблице 1, из которой видно, что смесь отходов ПА-6 и ПЭТФ обладает пониженными прочностными характеристиками: разрушающим напряжением при растяжении (<зр), разрушающим напряжением при изгибе (ои); ударная вязкость (А) ниже, чем у исходных полимеров. Однако, положительным является возможность регулировать температуру текучести (Ттек) и показателя текучести расплава (ПТР). Введение компатибилизатора в эту смесь позволяет приблизить значение ор этой смеси к значению ар ПА-6ИСх, существенно повышаются значения А и ои, (вплоть до значений ПА-6ИСх), снижается суточное водопогло-щение.
Образцы для исследования получали методами экструзии и литья под давлением. Основной особенностью композиций ПА-6втор-ПЭТФотх, полученных методом литья под давлением, является наличие неоднородной надмолекулярной структуры. Анализ микрофотографий приводит к выводу, что наиболее неоднородная структура формируется при литье образцов ПА-6втор-ПЭТФотх. Введение КБ в эту смесь позволяет формировать надмолекулярную структуру более однородной. Это, очевидно, связано с протекающими процессами химического взаимодействия ПА-6втор и ПЭТФотх с ком-патибилизатором, что, в свою очередь, приводит к увеличению молекулярной массы, и, соответственно, вязкости образующейся композиции (табл. 1).
Табл.1. Некоторые физико-химические и физико-механические свойства вторичных термопластов и их смесей
Состав ком- И, Мг|, Тпл, °С ПТР, Р, Е, Си, А,
позиций дл/г г/моль г/10 мин. г/см МПа % МПа кДж/м"
ПА-6В10Р 0.78 18000 215-217 18.2 1.12 40 30 40 30
ПА-6втор + 2 1.17 30000 218-222 14.6 1.14 50 30 80 90
масс.% КБ
ПЭТФОТХ - 45000 220-225 12.2 1.19 40 20 30 30
ПЭТФотх+2 - 60000 225-232 9.2 1.20 50 30 65 70
масс.% КБ
ПА-6втор - - 225-230 17.6 1.18 35 20 35 30
ПЭТФОТХ
ПА-6втор - - - 227-234 10.9 1.21 60 40 65 85
ПЭТФотх + 2
масс.% КБ
При этом уменьшается подвижность макромолекул при ослаблении межмолекулярных водородных связей, что способствует более полному протеканию релаксационных процессов. Однородность структуры компати-билизированной смеси ПА-6втор-ПЭТФотх также может быть объяснена уменьшением поверхностного натяжения между фазами в смеси вследствие введения компатибилизатора, что в конечном счёте улучшает взаимодействие и передачу усилий между фазами в технологических процессах [9,10].
С й 6 X и в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. N0 2(118)
Термогравиметрический анализ вторичных полимеров (с добавкой КБ и без него) проводили в заданном диапазоне температур (50-350 °С, скорость нагрева - 10 °С/мин) на дериватографе «С)-950» (Венгрия) в токе воздуха (расход - 100 мл/мин).
Было интересно отметить, что смесь ПА-6втор-ПЭТФотх, содержащая КБ, занимает промежуточное положение между значениями температур начала деструкции для индивидуальных компонентов, хотя можно было бы ожидать, что низкая устойчивость ПА-6втор к термоокислительному воздействию при таком его большом содержании в смеси будет полностью определять термостойкость материала в целом и делать последнюю такой же низкой, как индивидуального ПА-6втор. Очевидно, такое поведение смеси ПА-6Втор-КБ-ПЭТФотх нельзя объяснить аддитивным законом в зависимости от содержания ПЭТФ. По-видимому, в данном случае не корректно говорить и о каком-то едином механизме стабилизации. Среди возможных причин, обуславливающих низкие потери массы в данных условиях, можно выделить следующие:
1. Ограничение доступа кислорода воздуха к ПА-6втор, находящемуся в смеси с ПЭТФотх. Известно [10], что в отсутствие кислорода ПА-6 и ПЭТФ не подвергаются заметной термической деструкции в динамических условиях при температурах, не превышающих 290 °С.
2.Стабилизация процесса окислительной деструкции ПА-6 продуктами, образующимися за счёт вторичных реакций.
Представляет интерес внешний вид образцов. Тёмный цвет исследованных образцов, полученных из смеси ПА-6втор-КБ и ПА-6втор-КБ-ПЭТФотх обусловлен образованием обогащённых углеродом полисопряжённых структур за счёт протекания вторичных реакций с участием продуктов термоокислительной деструкции. Тот факт, что в случае индивидуального ПА-6 (ПА-6втор) такие процессы идут во всём объёме образца,а в случае смеси с КБ и ПЭТФ (ПЭТФотх), только на поверхности, по-видимому, связан с тем, что в последнем случае в реакциях термоокисления наряду с ПЭТФ принимает участие и ПА-6.
Очевидно, эти процессы приводят к формированию на начальном этапе структуры, препятствующей дальнейшей диффузии кислорода. Трёхмерная сетка может быть образована за счёт реакций с участием функциональных групп полимеров и реакционноспособных частиц, индуцированных термоокислительным воздействием на ПА-6 (ПА-6втор) и ПЭТФ (ПЭТФотх). Аналогичные процессы, по-видимому, могут происходить и на микрогетерогенном уровне в межфазном слое.
Устойчивость смеси ПА-6втор-ПЭТФотх, содержащей малые добавки КБ, к термоокислительной деструкции, возможно, связана со структурными особенностями в межфазной области. Полагая, что «защитный» слой образуется за счёт реакций, протекающих преимущественно в межкомпонентной области, в смесях, содержащих ПЭТФ, в зоне реакции концентрация ПЭТФ будет ещё выше.
Очевидно, нельзя исключать и второго из указанных выше факторов, а именно, стабилизации процесса окислительной деструкции смесей продук-
О Я & I VI в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. N0 2(118)
тами, образующимися за счёт вторичных реакций (химические реакции между компонентами смеси при их индуцированном термоокислении). В частности, полисопряжённые структуры могут выполнять роль ловушек радикалов, образующихся при термоокислительной деструкции ПА-6 и ПЭТФ, и, следовательно, возможно совмещение процессов стабилизации и формирования «защитного» слоя.
Свойства разработанных композиционных материалов (смесей исходных полимеров, смесей вторичных полимеров) с использованием метода компатибилизации представлены в таблице 2, из которой видно, что наилучшими физико-механическими характеристиками обладают компати-билизированные смеси ПА-6ИСх с ПЭТФ и ПА-6втор с ПЭТФотх: возрастание прочностных свойств на 20-30% при снижении суточного водопоглощения (Всут) в 1.5-2 раза.
Табл.2. Некоторые физико-механические свойства комиатибилизированных
смесей термопластов
Состав композиций, масс.% т °с ПТР, А, кДж/м" Всут, %
г/10 мин. МПа МПа
ПА-6ИСХ 223-227 14.2 55 85 80 2.5
ПА-6ИСХ - КБ (2) 222-226 11.2 75 90 100 1.5
ПА-6ИСХ - ПЭТФ (10) 236-238 12.6 70 85 90 1.4
ПА-6ИСХ - КБ (2)-ПЭТФ (10) 221-228 9.7 80 85 100 1.3
ПА-6втор 215-217 18.2 40 50 50 3.0
ПА-6втор -КБ (2) 225-232 14.6 60 100 85 1.2
ПА-6втор -КБ (2)-ПЭТФ01Х 227-234 10.9 60 65 85 1.5
Таким образом, получение КМ на основе смесей отходов ПА-6 и ПЭТФ методом реакционной экструзии позволяет приблизить некоторые характеристики этой смеси к таковым у исходных полимеров, что возможно реализовать в производственных условиях. ВЫВОДЫ.
1. Установлено, что химическая модификация полиамидов и полиэфиров при реакционной экструзии приводит к образованию макромолекул, имеющих в своей структуре фрагменты гетероцепных полимеров различных классов (образование блоксополимеров).
2. Наблюдается повышение прочностных характеристик (разрушающее напряжение при растяжении и изгибе на 15-20%, ударная вязкость на 2030%), снижение влагопоглощения в 3 раза в смесях исходного и вторичного полиамида-6 с полиэфирами при введении компатибилизатора.
3. Подтверждена возможность утилизации накопившихся отходов пищевой тары с использованием метода компатибилизации для получения литьевых изделий.
9
О Л б X U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. Na 2 (118)
Библиографические ссылки
1. Берлин A.A., Вольфсон С.А., Ениколоиов Н.С. Принципы создания полимерных композиционных материалов. М.: Химия, 1993. 240 с.
2. Клячкин Ю.С., Шендрик E.H. Структура и свойства композитов на основе дисперсных систем. М.: Химия, 1999. 30 с.
3. Эммануэль Н.М. // Высокомолекуляр. соед., 1999. Т. 27А. №7. С. 13471363.
4. Cowie J.M.G. // Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials. London: Blackie Academic and Professional. 1999. P. 136.
5. Новиков В.У., Козлов Г.В. // Успехи химии, 2000. Т.69. №6. С. 572-599.
6. Ермаков С.Н., Чибисова Т.А., Кербер М.Л., Кравченко Т.П. // ЖПХ, 1. 2000. Т.73. Вып. 7. С. 1179-1184.
7. Ермаков С.Н. Получение композиционных материалов на основе термопластов с использованием метода компатибилизации: дисс. ... канд. техн. Наук/ РХТУ им. Д.И. Менделеева; М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2001. 215 с.
8. McNeill I.C., Neil D T. //Polym. Degrad. Stab. 2001. V50. P. 285-295.
9. Bate D.M., Lehrle D.S. // Polym. Degrad. Stab. 2002. V62. P. 57-66.
10. Kissinger HE. // Anal. Chem., 2002. V. 29. P. 1702-1706.
УДК 621.1.08
О.Н. Бардадымова, Д.С. Кацуба, О.Н. Попов, Н.Ф. Майникова Тамбовский государственный технический университет, Тамбов, Россия
КОНТРОЛЬ ТЕМПЕРАТУРНО-ВРЕМЕННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК СТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛАХ
Express method of thermophysical non-destructive control of time temperature characteristics of structural transformations (phase and relaxation) in polymer materials is developed. Time-temperature characteristics of polymorpher solid phase transformations in the number of polymer materials are registered.
Разработан экспресс-метод теплофизического неразрушающего контроля темпера-турно-временных характеристик структурных превращений (фазовых и релаксационных) в полимерных материалах. Зарегистрированы температурно-временные характеристики полиморфных твердофазных превращений в ряде полимерных материалов.
Широкое применение полимерных материалов (ПМ) обусловлено разнообразием их свойств, которые можно изменять, используя новые технологии. Гибкость молекул полимеров обеспечивает наличие ряда агрегатных и фазовых состояний, богатство морфологических структур кристаллических образований, различные физические и релаксационные состояния аморфного полимера. Изучение суперпозиций состояний и переходов ПМ
