CC BY
48
Для одновременного расчёта значений констант и энергии активации с использованием всего массива данных использовали дополнительное уравнение, выражающее константу скорости при ]-той температуре через константу скорости при ь той температуре:
1пк] = 1пк1 +1(Т- --Г-). (6)
Результаты расчёта системы четырёх дифференциальных уравнений приведены в табл.2.
Также, как и в предыдущем случае, определены суммы квадратов отклонений (ор) (табл.2). Из рисунка и данных табл.1 и 2 видно, что для всех температур зачетные кривые достаточно хорошо описывают экспериментальные точки как при традиционном, так и предлагаемом методе расчё-
та. Суммы квадратов отклонений при подстановке полученных из аррениусовской зависимости значений кр для обоих методов примерно одинаковы (11.0*105 и 10.5*105, соответственно), но точность определения энергии активации и пре-дэкспоненциального множителя в случае применения предлагаемого метода существенно выше (табл.1 и 2).
Полученное значение энергии активации реакции (1) хорошо согласуется с известными значениями энергии активации для реакций алкого-лиза: адипинового ангидрида циклогексанолом (Е=56.8 кДж/моль [7]) и уксусного ангидрида другим вторичным спиртом - 1-фенилэтанолом
(Е= 59.3 кДж/моль [8]).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шмид Р., Сапунов В. Н. Неформальная кинетика. В поисках путей химических реакций. - М.: Мир, 1985. 264 с.
2. Перкель А. Л., Воронина С. Г., Фрейдин Б. Г. // Успехи химии. 1994. Т. 63. № 9. С. 793-809.
3. Perkel A. L., Buneeva E. I., Voronina S. G. // Oxid. Commun. 2000. V. 23. № 1. P. 12-28.
4. Котельникова Т. С., Воронина С. Г., Перкель А. Л. // Журн. прикл. химии. 2006. Т.79. № 3. С. 424-428.
5. Вейганд -Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. - М.: Химия, 1968. 273 с.
6. Свойства органических соединений. Справочник / Под ред. А. А. Потехина. - Л.: Химия, 1984. 500 с.
7. Фрейдин Б. Г., Перкель А. Л. // Журн. прикл. химии. 1980. № 5. С. 861-866.
8. Носачева И. М., Ревков О. А., Перкель А. Л. // Вестник КузГТУ. 2004. № 3. С. 78-81.
□ Авторы статьи:
Котельникова Татьяна Сергеевна -аспирант каф. технологии основного органического синтеза
Ревков Олег Анатольевич -аспирант каф. технологии основного органического синтеза
Воронина Светлана Геннадьевна -канд.хим.наук, доцент каф. технологии основного органического синтеза
Перкель Александр Львович -докт. хим. наук, проф., зав. каф. технологии основного органического синтеза
УДК 541.49; 546.763 + 547.544.2 В.В. Ченская, Т.Г. Черкасова
КОМПЛЕКСЫ ТИОЦИАНАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДОМ
Для экстракции лантаноидов применяют растворители диалкилсульфоксидного ряда [1], простейшим представителем которого является диме-тилсульфоксид (ДМСО). Его молекула обладает большим дипольным моментом (3,65 Д) [2] (это играет большую роль в комплексообразовании с ионами редкоземельных элементов РЗЭ), отличается высокими донорными свойствами (NSbci3 = 29,8) [3] и угловым строением (Z OSC = 97,4°, Z SCH = 109,5°, Z HCH = 109,1°), что может являться стерическим препятствием для образования комплексов РЗЭ [4]. Тиоцианат-ион, содержащий два донорных атома, также является весьма перспективным лигандом для получения новых коор-
динационных соединений [5].
В ранее изученных тиоцианатных комплексах элементов III В группы с диметилсульфоксидом состава [Ме(8СМ)3(ДМСО)3], где Ме - ¿с, У, Ьа, установлено, что металл - комплексообразователь координирован органическим лигандом через атом кислорода, а ¿СМ- группой - через атом серы. Координационное число равно 6 [6].
Так как элементы III В группы по своим свойствам во многом схожи с РЗЭ, то представляло интерес синтезировать и изучить свойства комплексов лантаноидов.
Ниже приведены результаты физико-
химического исследования тиоцианатных ком-
108
В.В. Ченская, Т.Г. Черкасова
Таблица
Результаты химического анализа комплексов празеодима и гольмия
найдено, % вычислено
Ме ДМСО ¿СМ -
Рг 24,94 25,68 41,83 42,73 29,94 31,71
Но 27,89 28,78 38,93 40,91 29,87 30,37
плексов РЗЭ с ДМСО.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Для получения соединений в качестве исходных веществ были взяты нитраты лантаноидов, роданид калия, ДМСО. Синтез вели из этанольных растворов по методике, описанной в [6].
Полученные соединения анализировали на содержание ионов металлов и роданид-иона гравиметрическим методом, ДМСО - перманганатометрически [7]. Способ координации лигандов с металлами-комплексообразователеми установлен по смещению основных полос поглощения лигандов на спектрофотометре ¿ресоМ - 75 Ж в интервале частот 400 - 4000 см - \ Термический анализ проведён на дериватографе типа Р - 1500 Б. В водном растворе и диметилформа-
миде (ДМФА) определена электропроводность комплексов на кондуктометре - иономере АНИОН 410 и кондуктометре ОК-102/1 с использованием платинового электрода ОК - 0936 Р. Пикно-метрическим методом измерена плотность соединений в толуоле. С целью установления индивидуальности полученных соединений сняты рентгенограммы образцов на дифрактометре ДРОН -3,0 (СиКа - излучение).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтезированные комплексы представляют собой устойчивые на воздухе мелкокристаллические порошки, окрашенные в цвета ионов соответствующих металлов.
По данным проведённого химического анализа установлено, что соединения имеют состав Ме(8С1Ч)з • пДМСО, где п = 3 - 5; Ме - РЗЭ. Результаты химического анализа комплексов празеодима и гольмия представлены в таблице.
Обработка спектров показала, что связь органического лиганда с ионами металлов - комплек-сообразователей осуществляется через кислород. Так для комплекса гольмия наблюдается понижение частоты валентных колебаний связи 8 - О на 89 см - 1 и одновременное повышение связи V (С8) на 13 см - 1 по сравнению с некоординированным
1
!/!и, %
2 !/!
с1, А
3 !/!
С, А
С, А
Штрихрентгенограммы комплексов: 1 - празеодима; 2 - самария; 3 - иттербия
ДМСО [1]. Положение полосы V (СМ) = 2040 см - 1 указывает на отсутствие тиоцианатных мостиков [8]. ИК спектроскопические данные в области 800 - 400 см - 1 не дают чёткой картины о координации тиоцианат-иона.
Характер термических превращений соединений РЗЭ однотипен как для производных церие-вой, так и иттриевой подгрупп. Первые эндотермические эффекты на кривых ДТА, не сопровождающиеся потерей массы образцов, соответствуют процессу плавления. Так, комплекс празеодима плавится при температуре 343 К, что хорошо согласуется с температурой плавления, определённой капиллярным методом. С целью подтверждения данного вывода комплекс празеодима был нагрет до указанной температуры, затем охлаждён и после этого снят ИК спектр. Сравнение полученного спектра со спектром не подвергшегося нагреванию комплекса показало полное соответствие всех характеристических полос, присущих, как органическому, так и неорганическому лигандам. При более высоких температурах (428 - 525 К) наблюдается ступенчатое разложение комплексов. Первые экзоэффекты на кривой ДТА, сопровождающиеся резкой потерей массы (до 45 %), соответствуют отщеплению молекул ДМФА. Дальнейшая потеря массы связана с разрушением роданогруппы. Так, для комплекса празеодима максимальная потеря массы составляет 42 % при температуре 522 К. Результаты термических исследований подтверждаются данными ИК-
спектроскопии (отсутствие полос поглощения лигандов).
Плотность соединений изменяется в соответствии с изменением радиусов ионов РЗЭ, связанных с “лантаноидным сжатием”, например, для комплексов гадолиния и тулия она равна 1,64 • 10 -3 и 1,41 • 10 - 3 кг/м3 соответственно.
Индивидуальность полученных соединений подтверждена рентгенофазовым анализом порошков. Сравнение рентгенограмм показало изоструктурность соединений, представленных на рисунке.
Сравнивая электропроводность водных растворов полученных комплексов с уже описанными ранее [6], можно предположить, что под действием воды происходит их разрушение, о чём свидетельствует высокое значение молярной электропроводности (выше 700 См • см2 • моль - '), в то время как в органическом растворителе (ДМФА) эта величина имеет довольно низкие значения. Так, для комплексов гадолиния и самария ц = 73,4 и 71,3 См • см2 • моль - ', соответственно. Между тем, данное обстоятельство может служить доказательством координационной формулы исследуемых соединений, т.е. по аналогии с комплексами скандия, иттрия и лантана можно предположить получение нейтральных комплексов лантаноидов с тиоцианат-ионом и диметилсульфоксидом следующего состава
[Ме(]ЧС8)3(ДМСО)п], где n = 3 - 5; Ме - РЗЭ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. КукушкинЮ.Н. Химия координационных соединений. М.: Высш. шк., 1985. 455 с.
2. Осипов О.А, Минкин В.И., Гарновский А.Д. Справочник по дипольным моментам. М.: Высш. шк., 1971. 220 с.
3. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных средах. М.: Мир, 1971. 230 с.
4. Кукушкин В.Ю., Кукушкин Ю.Н. Теория и практика синтеза координационных соединений. Л.: Наука, 1990. 264 с.
5. Химия псевдогалогенидов / Под ред Голуба А.М., Келера Х, Скопенко В.В. - Киев: Вищв шк., 1981. 360с.
6. Chenskaja V.V., Virovets A.V., Gromilov S.A., Podberezskaja N.V., Cherkasova T.G. // Jnorganic Chem. Comm., 2000. V.3 .P. 482-485.
7. Шарло Г. Методы аналитической химии. М.: Высш. шк., 1965. 975 с.
8. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 536 с.
□ Авторы статьи:
Ченская Валентина Васильевна
- канд. хим. наук, доц. каф. химии и технологии неорганических
веществ
Черкасова Татьяна Григорьевна
- докт. хим. наук, проф., зав. каф. химии и технологии неорганических
веществ
