Комплексы порфиринов с переходными металламив радикальной полимеризации метилметакрилата Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

к мц

ЛИТЕРАТУРА

БД С

ИВА

Рис, 4, Зависимость степени неаддитивности массы наноса от

состава суспензии

Fig. 4. Dependence of extent non-addifivity of paper coating weight on the binder composition

Из взаимодействий между компонентами пигмента и связующего (рис, 4) заслуживает упоминания только сильный синергетический эффект у состава на основе мела и смешанного связующего КМЦ-ГША. В остальных смесях проявляются небольшие по величине эффекты как синергизма, так и антагонизма.

3.

4.

5.

6. 7,

8

9.

10,

Аким ЭЛ., Махотина Л.ГМ Романова ТЛ1, Целлюлоза. Бумага, Картон. 1995. № 9-10. С. 24-25. Шапиро И.Л., Бывшее A.B. Мелование бумаги и картона. Красноярск: СибГТУ. 2001. 108 с. Бондарев А.И., Милов Б.Г. Труды ЦНИИБ, Новое в технологии бумаги. 1973. № 8. С. 72-77, Полобинкин B-JL и др. Труды ЦНИИБ. Исследования в области химии бумаги. 1977. № 14. С. 57-61. Гадуашвили В.ML, Бондарев А*И., Леонова В.В, Труды ЦНИИБ. Новое в технологии бумаги. 1973. № 8. С. 53-62. Пен Р3. Планирование эксперимента в Siatgraphics, Красноярск: СибГТУ-Кларетианум. 2003. 246 с. Белкин И.М-, Виноградов Г.В,, Леонов А.И* Ротационные приборы. Измерение вязкости и физико-механических характеристик материалов, М.: Машиностроение, 1967. 272 с.

Чеидылова Л.В., Шапиро И.Л., Бывшев A.B. Технология обработки и переработки целлюлозы, бумаги и картона, Реологические свойства меловальной суспензии. Красноярск: СибГТУ. 2004, 2В с,

Кречетова С«П* Материалы для обработки и переработки бумаги и картона. М.: Бумажная промышленность, 1990. 160 с.

Кулезнев В,Н, Смеси полимеров. М: Химия. 1980. 304 с.

Кафедра целлюлозно-бумажного производства и химических волокон

УДК 541.64:542.952

Р.М.Исламова, АМЗаикина, Р*Н. Насретдинова, ЮЛМузин, А. С. Семейкши О.//.Койфма//,

Ю.Е.Монаков

КОМПЛЕКСЫ ПОРФИРИНОВ С ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ В РАДИКАЛЬНОЙ

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

(Институт органической химии Уфимского научного центра РАН,

Башкирский государственный университет, Уфимский государственный нефтяной технический университет, Ивановский государственный химико-технологический университет)

Исследовано влияние металлокомплексов тетракис(3,5~ди-трет-бут ил-фенил) порфиринов на радикальную полимеризацию метилметакрилата, инициированную пероксидом беязоила* Показано влияние производных порфирина на кинетические параметры процесса и среднюю степень полимеризации* Установлено* что металла-порфирины участвуют в формировании инициирующих систем с пероксидом бензоила, обладающих стереорегулирующим действием.

Координационные соединения порфири- доватслсй в области полимеров. Он вызван, преж-нов, содержащие атомы переходных металлов, де всего, тем, что порфириновые циклы, имея представляют существенный интерес для иссле- природное происхождение, выступают катаяша-

торами процессов обмена веществ в растительных и животных организмах. Особое внимание уделяется получению новых каталитически и биологически активных материалов, лекарственных препаратов, синтезу порфиринполимеров и их применению в качестве материалов для нелинейной оптики [1].

Долгое время исследования комплексов порфиринов в радикальной полимеризации ограничивались их низкой растворимостью в мономерах. Однако в настоящее время эта проблема практически решена благодаря синтезу порфиринов, содержащих функциональные группы, придающие им растворимость, В связи с этим, исследование поведения таких соединений в полимеризации виниловых мономеров представляет существенный интерес.

Например, в присутствии кобальт-[2-4] и алюминийсодержащих [5] порфиринов было показано, что возможно осуществление радикальной полимеризации акриловых мономеров в режиме "живых цепей". При этом был получен практически монодисперсный пол иметилакр штат (полидисперсность М\у/Мм = 1,1). Также было отмечено, что кобальт непосредственно не участвует в окислительно-восстановительных реакциях при образовании и разрушении аддуктов кобальтового комплекса порфирина с растущим макрорадикалом.

В настоящей работе рассматривается влияние металл окомплексов тетракис(3,5-ди-треш-бутилфенил)порфиринов Н2ТВРР и МТВРР - (I) - (V) на радикальную полимеризацию ММ.А, инициированную пероксидом бензоила. При их изучении представляло интерес выяснить, происходит ли формирование инициирующих систем с пероксидом; установить, влияет ли присутствие исследуемых соединений на молекулярно-массовые характеристики полученных полимеров и определить, влияет ли их присутствие на микроструктуру получаемых полимеров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Метилметакрилат очищали от стабилизатора встряхиванием с 5-10% раствором КОН, промывали водой до нейтральной реакции, сушили СаС12 и дважды перегоняли в вакууме. Перок-сид бензоила трехкратно перекристаллизовывали из метанола, т.пл. 108°С (с разл,), 5,10,15,20-тетракис(3,5 -ди-т/?еш-бутилфенил)порфирин (I) получали и очищали по методике [6]. Металло-комплексы порфиринов (II -V) получали из безметального порфирина и солей металлов в диме-тилформамиде по методике [7]. Кинетические зависимости полимеризации в массе изучали дилатометрическим методом [В].

Характеристическую вязкость бензольных растворов ПММА измеряли в видоизмененном вискозиметре Уббелоде с висячим уровнем при 25±0,05°С. Образцы полимеров для этого получали на начальных степенях превращения мономера в полимер (до 5%), дважды переосаждали из растворов в ацетоне в метанол, сушили в вакууме при 40°С до постоянной массы. Молекулярную массу ПММА рассчитывали из соотношения [68]:

[з]=КМа, где K=0,94'10"4; а=0,7б.

Определение содержания синдио- и изо-тактических последовательностей в макромолекулах проводили с помощью метода спектроскопии ЯМР 'Н [79] на приборе AM-300 фирмы "Bruker. Растворитель - дейтерохлороформ CDC13, рабочая частота 300 МГц.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Проведение полимеризации метилметак-рилата, инициированной пероксидом бензоила, показало (рис. I), что в присутствии производных порфирина процесс протекает с большей скоростью, чем полимеризация, инициированная только пероксидом бензоила. Причем, влияние порфирина на скорость полимеризации зависит от его природы. Среди исследованных порфиринов наиболее ускоряющее действие на процесс полимеризации оказывают соединения I, II, III (рис. 1). Для систем IV, V наибольшее ускорение наблюдается в области малых кон версий (примерно до 3-4%), а затем скорость снижается, и процесс протекает со скоростью, несколько меньшей, чем начальная. Такая зависимость характерна для азотсодержащих инициирующих систем с пероксидами [10], что свидетельствует о формировании инициирующих систем в присутствии порфиринов.

^ 10 г

X

О t.

8 -

as

х

М 6 -4 -2 -

0 ¡г 1 * I > *

30 60 90 120 150

Время, мин

Рис.1, Кинетика полимеризации ММ А в массе в присутствии ПБ

(1), ПБ -1 (2% ПБ - II (3), ПБ - Ш (4), ПБ - IV (5), ПБ - V (6), Условия: Тш - 60°С, [ПБЗ]-1Ш\ [порфнрин] - 0.251 (Г3 моль/л

Fig, I. Kinetic plots of polymerization of methyl methacrylate in the presence of H Ü"3 mol/l benzoyl peroxide (I )t benzoyl peroxide and I

(2), benzoyl peroxide and il (3)* benzoyl peroxide and III (4), benzoyl peroxide and IV (5), benzoyl peroxide arid V (6). The concentration of porphyrme is MÖ3 mol/l. Temperature of synthesis is 6GGC

Таким образом, центральный атом в пор-фириновом кольце оказывает существенное влияние на скорость и степень полимеризации.

Важно отметить, что поведение порфири-еа I и его металлокомплексов II-V во многом сходно (рис,2). Так, при 60°С для систем I, II скорость процесса с концентрацией порфирита увеличивается, для систем III, IV растет до концентрации порфирина 0,25ТО"3, а затем уменьшается, а для системы V при изменении концентрации до 0,25*10"3 наблюдается некоторый рост скорости, а дальнейшее увеличение концентрации существенного влияния не оказывает,

W<rI0\

МОЛЬ/Л'М

Рис.2. Зависимость начальной скорости полимеризации W0üt концентрации порфиринов в исходной мономерной смеси при полимеризации ММ А для соединений: I (1); II (2); III (3); IV (4); V (5). Условия полимеризации - см. рис.1

Fig. 2. The rate of polymerization of methyl methaerylate W0 initiated MO'3 mol/1 benzoyl peroxide vs concentration I (I)s II (2), III (3), IV (4), V (5). Temperature of synthesis is 60°C

Средняя степень полимеризации полимера, полученного в присутствии порифиринов, снижается по сравнению с ПММА, полученным в присутствии только пероксида бензоила (рис.3). Следует отметить, что в данном случае связь между скоростью и степенью полимеризации проявляется довольно четко, так для соединений I или II скорость процесса растет, а степень полимеризации падает. Такое сочетание роста скорости процесса с уменьшением степени полимеризации характерно для инициирующих систем, в составе которых находятся соединения, обладающие каталитическими функциями по отношению к соединению-инициатору. Таковыми являются системы металлоцены - пероксиды, некоторые азотсодержащие системы. Видимо, изучаемые порфи-рины в этих случаях образуют системы, в которых они исполняют каталитические функции по отношению к реакции распада пероксида бензоила.

Для системы III с падением скорости наблюдается рост Р^. Это говорит о том, что с увеличением концентрации порфирина образуются неактивные комплексы со свободными радикала-

ми, которые таким образом выводятся из процесса полимеризации, что ведет к уменьшению количества активных центров роста цепи.

Порфирин]Ч05* моль/л

Рис,3. Зависимость степени полимеризации Р* ПММА от концентрации порфиринов в исходной мономерной смеси для соединений строения: 1(1); И (2); Ш (3); IV (4); V (5). Условия полимеризации - см. рисЛ.

Fig, 3, An average degree of polymerization of polymethyl methaerylate vs concentration I (1), II (2), III (3), IV (4), V (5). The initiator is 1Л О"5 mol/1 benzoyl peroxide. Temperature of

synthesis is 60°C.

Для системы IV и V наблюдается падение степени полимеризации с падением скорости. Это может говорить об образовании неактивных комплексов с макрорадикалами роста, т.е. порфирин участвует в процессах ограничения цепи, являясь передатчиком цепи. В случае кобальта выделить полимер при концентрации порфирина 1" 10'3 моль/л вообще не удалось.

Добавление порфиринов в полимеризуто-хцуюся систему сказывается на микроструктуре полимера. В присутствии порфиринов (табл;2) происходит увеличение содержания синдиотакти-ческих последовательностей. Такое влияние характерно и для металлоценовых [11, 102], и для азотсодержащих [113] инициирующих систем.

Таблица L

Микроструктура ПММА, полученного при 60°С в присутствии порфиринов* Инициатор 1*10"3 моль/л

перокеид бензоила

Table l.Microstructure of polymethyl methaerylate obtained at 60°C in the presence of porphyrins. The _initiator is l'lfl 3 mol/1 benzoyl peroxide._

Порфирин „............................................." [Порфирии]0'10 мол ь/л Содержание триад, %

синдио- гетеро- изо-

Без добавок — 56,0 42,0 2,0

IV 3 64,3 32,6 3,1

V 3 64,2 32,3 3 л 5

С другой стороны, в присутствии порфиринов отмечается некоторый рост содержания последовательностей изостроения, что может быть связано с образованием промежуточных интерме-диатов порфирина и радикала роста, присоединен

ние мономера к которому протекает в регулируемом режиме.

Таким образом, порфирины, содержащие атомы переходных металлов, участвуют в формировании новых, более эффективных, инициирующих систем с пероксидом бензоила, обладающих етереорегулирующим действием. С другой стороны, поведение исследуемых соединений в полимеризации во многом сходно с порфирином, не содержащем металлов, что свидетельствует о значительном вкладе порфириновой составляющей в формировании инициирующих систем. Наличие атомов металлов в порфиринах заметно усиливает влияние соединений на процесс полимеризации и на свойства полимера.

ЛИТЕРАТУРА

К Койфман О.И., Агеева Т.А, // Высокомолек. соед. С,

2004. Т. 4б.№!2. С. 2187, 2. Порфирины. Спектроскопия, электрохимия, применение

/ Пол ред. Ениколопяна Н.С. М.: Наука. 1987.

3. Королев Г«В,? Марченко А*П. // Успехи химии. 2000, Т. 69. №5. С. 447.

4. Wayland В.В., Basickes 1u, Mukerjee S, // Macromole-eules. 1997. V. 30. P. 8109.

5. Takuzo Aida, Shonei Inoue. The Porphyrin Handbook. Kadish K.M., Smith K.M.S Guilard R. Academic Press, New York. 2000. V.6. РЛЗЗ.

6. Семейкин A.C,, Койфман OM^ Березин Б.Д* // ХГС 1986. №6. С. 798.

7. Smith K.M. Porphyrin and Metalloporphytins Amsterdam-London-New York: Elsevier. 1975.

8. Гладышев ГЖ Полимеризация виниловых мономеров. Алма-Ата: Наука. 1964.

9. Shapiro Yu.E#//BulLMagn.Reson- 1985. V/7. N 1. P. 27,

10. Ефремова Е.П. и др. // Докл. АН СССР. 1981, Т. 258. № 2. С 354,

11. Puzin Yu.IM Yumagulova R,Kh.? Kraikin V.A. // Europ. Poym. 1 200L V.37. N 9. P. 1801.

12. Колесо» CR. и др, // Выеошмолекхоед. A. 2003, Т. 46. № 2. С. 324.

13. Пузин КХИ* и др. // Выеокомолекхоед. А. 2002. Т. 44. Ш 10. С 318.

Кафедра общей и аналитической химии

УДК 678.684.82.04

И.А.Новаков, А.В.Нистратов, М.А.Ваниев^ В*В*Лукьянинее

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ПОЛИСУЛЬФИДНЫХ

ОЛИГОМЕРАХ ПРИ ФОТООБЛУЧЕНИИ

(Волгоградский государственный технический университет)

Впервые проведены комплексные исследования структурных превращений происходящих при облучении тиоколовых олигомеров. Установлено* что при облучении происходит частичный разрыв связей 8-Н и -О-С. Выявлено* что в ряде случаев превращения сопровождаются образованием стабильных циклических молекул. Проведена оценка возможности практического использования т и околов в качестве функциональных или регулирующих добавок в составе фотоотверждаемых композиций*

ВВЕДЕНИЕ

Для управления процессом фотополимери-зации большое значение имеет наличие в составе композиций регулирующих и функциональных добавок [1, 2]. В их присутствии достигается возможность влияния на скорость ппроцесса, регулирования структуры и свойствами продуктов отверждения. Известно [3], что серосодержащие соединения используются как эффективные регуляторы молекулярной массы в процессах радикальной полимеризации и как функциональные добав-

ки при вулканизации каучуков. В связи с этим, значительный научно-практический интерес представляет изучение поведения полисульфидных олигомеров (ПСО) в качестве добавок в составе фотоотверждаемых композиций. Это обусловлено структурными особенностями тиокояов, определяющими их высокую химическую активность [4], При фотооблучении олиготиояов возможна активизация реакционноспособных центров макромолекул, приводящая к определенным химическим превращениям. Применительно к ПСО осо-