CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, №6, с. 1001-1007
СТРУКТУРА
УДК 541(49+64)
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ у-ЦИКЛОДЕКСТРИН-ПОЛИАЛКИЛЕНОКСИД-НИТРОКСИЛЬНЫЙ РАДИКАЛ1
© 1999 г. Е. И. Попова*, И. Н. Карпов**, О. И. Михалев**, В. И. Герасимов*, И. Н. Топчиева*
* Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет 119899 Москва, Воробьевы горы
** Центр фотохимии Российской академии наук 117421 Москва, ул. Новаторов, 7а
Поступила в редакцию 24.06.98 г. Принята в печать 12.11.98 г.
Изучено комплексообразование в системах у-циклодекстрин-ПЭО-нитроксильный радикал и у-цикло-декстрин-блок-сополимер полипропиленоксид-ПЭО-полипропиленоксид-нитроксильный радикал. Показано, что в каждом случае процессы самосборки приводят к образованию смеси двух двойных инклюзионных комплексов: молекулярного ожерелья у-циклодекстрин-полимер и у-циклодекст-рин-нитроксильный радикал. Ни в одной из исследованных систем не обнаружено образование тройного комплекса, а в случае системы у-циклодекстрин-блок-сополимер-нитроксильный радикал зонд локализован в микрофазах, образуемых аморфными блоками ПЭО.
ВВЕДЕНИЕ
Широко известные комплексы включения линейных полиалкиленоксидов (ПАО) с циклодекс-тринами (ЦД) - так называемые молекулярные ожерелья - представляют собой структуры, в которых молекулы циклодекстрина нанизаны на полимерные цепи в отношении один ЦД к двум звеньям полимера. При этом соблюдаются правила комплементарное™: шестичленный а-ЦД взаимодействует с ПЭО, семичленный р-ЦД - с по-липропиленоксидом (НПО). у-ЦД способен образовывать комплексы включения как с ПЭО (в полость восьмичленного кольца у-ЦД встраиваются одновременно две цепи ПЭО) [1], так и с ППО (одна цепь) [2]. Р-ЦД не образует комплексов включения с ПЭО, так как размер его полости слишком велик для того, чтобы прочно удерживать тонкую цепь полимера. Однако добавление низкомолекулярного компонента в эту систему позволяет создавать молекулярные ожерелья из Р-ЦД и ПЭО [3]. Так были получены тройные комплексы с бензолом и его производ-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 96-03-33519а и 97-03-33244).
ными, имеющими не более двух заместителей в пара-положении друг к другу.
В настоящей работе изучена возможность образования тройных комплексов на основе у-ЦД и полиалкиленоксидов (ПЭО и ППО) с участием ни-троксильных радикалов. С этой целью были использованы 2,2,6,6-тетраметил пиперидин-1 -оксил (RH) и 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (ROH). Такой подход позволяет исследовать полученные комплексы методом ЭПР. Нами были изучены системы у-ЦЦ-ПЭО-нитроксильный радикал; у-ЦД-блок-сополимер ППО-ПЭО-ППО (РЕР)-нитроксильный радикал.
Предварительно для проверки возможности образования тройных комплексов был проведен расчет молекулярных моделей с помощью пакета HyperChem 4 release for Windows по методу ММ+ (алгоритм Polak-Ribiere). Были рассмотрены следующие системы: Р-ЦД-ПЭО-ROH, у-ЦД-ПЭО-ROH, у-ЦД-ППО-ROH. Моделирование проводилось для участка цепи из 13 звеньев полимера, на которые было нанизано четыре молекулы ЦД, ориентированные по типу "голова к голове". В полость каждой молекулы ЦД помещали зонд.
Рис. 1. Компьютерное моделирование: а - структура молекулярного ожерелья у-ЦЦ-ПЭО-ЯОН, б - структура молекулярного ожерелья у-ЦД-ППО-ЯОН.
При этом под регулярной подразумевали такую структуру, в которой оси у-ЦЦ параллельны оси ПЭО, и при введении низкомолекулярного компонента данная ориентация не нарушается. Это, по-видимому, и должно отвечать структуре молекулярного ожерелья. Расчеты показали, что в системе Р-ЦЦ-ПЭСМЮН низкомолекулярный компонент не может находиться в полости ЦД одновременно с цепью ПЭО (молекулы |3-ЦД сместились относительно друг друга, цепь полимера изогнулась, часть зондов вышла из состава структуры). Система у-ЦД-ПЭО-ЯОН дает регулярную структуру (рис. 1а). В случае у-ЦД-ППО-ЯОН один из четырех помещаемых зондов частично выходит из полости у-ЦД (рис. 16). Однако существование тройного комплекса в принципе возможно. Таким образом, только в системе с у-ЦЦ можно
ожидать образование молекулярных ожерелий, содержащих в качестве низкомолекулярного компонента спиновые зонды.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали (i-ЦД и у-ЦД фирмы "Cyclolab" без предварительной очистки; ПЭО фирмы "Serva" с М= 1.5х 103; ПЭО фирмы "Polyox" с М = 1 х 105; ППО фирмы "Merck" сМ=1.4х 103; симметричный блок-сополймер PEP, синтезированный ГНЦ "НИОПИК" (содержание звеньев окиси пропилена 40%, М„ = 3.0 х 103). Спиновые зонды RH и ROH синтезированы А.Б. Шапиро в ИХФ РАН.
Тритийсодержащий ПЭО (3Н-ПЭО) с М = = l.^x 103 получали по методике [4]. Конечный продукт имел удельную радиоактивность 6.585 х х 105 распадов/мин/мг. Радиоактивность измеряли на жидком сцинцилляторе на основе диоксана на счетчике Delta фирмы "Tractor Analytic", США.
Комплексы включения готовили следующим образом.
Двухкомнонентные системы у- ЦД-нитроксиль-ный радикал. Реагенты смешивали в эквимольном соотношении (50 мг у-ЦД и 6.0 мг RH (6.6 мг ROH)), растворяли в минимальном количестве воды (500 мкл) при комнатной температуре. Образовавшийся осадок отделяли центрифугированием и сушили в вакуум-эксикаторе до постоянной массы. Для получения двойных комплексов с заниженным содержанием спинового зонда использовали лиофильную сушку маточного раствора с необходимой долей зонда.
Трехкомпонентные системы у-ЦД-ПЭО-нит-роксильный радикал. Реагенты смешивали в мольном соотношении 1 : 2 (мономерные единицы) : 1. 100 мг у-ЦД; 6.8 мг ПЭО и 12.0 мг RH (13.3 мг ROH) растворяли в 3 мл воды при комнатной температуре и выдерживали в течение 1 суток. После этого маточный раствор помещали в диализный мешок и засыпали сухим ПЭО с М = 1 х 105. Раствор концентрировали до объема, равного 500 мкл. Выпавший осадок отделяли центрифугированием и сушили в вакуум-эксикаторе до постоянной массы.
Трехкомпонентные системы у-ЦД-РЕР-нит-роксильный радикал. Реагенты смешивали в мольном соотношении 1 : 2 (мономерные звенья ППО) : 1. 100 мг у-ЦД; 22.4 мг PEP и 12.0 мг RH (13.3 мг ROH) растворяли в 2.5 мл воды при комнатной температуре и выдерживали в течение 1 суток. Раствор концентрировали до объема 500 мкл. Образовавшийся осадок отделяли центрифугированием и сушили в вакуум-эксикаторе до постоянной массы.
Трехкомпонентная система ß-ЦД-РЕР-нит-роксильный радикал. Реагенты смешивали в мольном соотношении 1 : 2 (мономерные звенья ППО): 0.2. 100 мг ß-ЦЦ; 25.5 мг PEP и 3.0 мг ROH растворяли в 5 мл воды при нагревании и выдерживали в течение 1 суток. Раствор концентрировали до объема 500 мкл. Осадок отделяли центрифугированием и сушили в вакуум-эксикаторе до постоянной массы.
Все тройные системы с заниженным содержанием зонда получали концентрированием маточных растворов (таблица 1). Смесь ROH-ПЭО по-
Таблица 1. Концентрация зонда в комплексах с заниженным содержанием ROH
Комплекс Состав маточника, % 0)(ROH), %
у-ЦД полимер ROH
у-ЦД-ROH 99.5 - 0.5 0.33
у-ЦД-ПЭО-ROH 86.1 11.7 2.2 0.4
у-ЦД-PEP-ROH 63.3 28.3 8.4 0.5
лучали лиофильной сушкой водного раствора компонентов (20 мг ПЭО, 0.1 мг ROH, 500 мкл воды), смесь ROH-ППО - растворением 1.2 мг ROH в 197 мг ППО при нагревании.
Оптическую активность комплексов измеряли на поляриметре "ВНИЭКИПРОДМАШ" А1-ЕПО в кювете длиной 0.25 дм.
Спектры электронного парамагнитного резонанса комплексов записывали на радиоспектрометре Х-диапазона ЭПР-В (разработка ИХФ РАН).
РСА образцов проводили на рентгеновской установке УРС-55, используя камеру РКВ-86 с плоской пленкой, излучение С\хКа, фильтрованное Ni (X = 1.54 Ä). Расстояние от образца до пленки определяли по формуле Вульфа-Брегга по наиболее интенсивному дебаевскому кольцу добавленного к образцу AI (й? = 2.33 Ä).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Состав полученных комплексов определяли следующим образом: содержание у-ЦД устанавливали поляриметрически (ошибка метода 15%); для определения содержания ПЭО в комплексах у-ЦД-ПЭО-RH (ROH) использовали 3Н-ПЭО (ошибка метода 10%); долю зондов рассчитывали двойным интегрированием спектров ЭПР комплексов (ошибка метода порядка 30%). Данные по составу приведены в табл. 2.
Двойные системы у-ЦД-RH, у-ЦД-ROH
Определение состава двойных комплексов у-ЦД-нитроксильный радикал (табл. 2) показало, что ни в одном из них не произошло полностью стехиометрического включения спинового зонда. Содержание RH в составе двойного комплекса оказалось существенно выше, чем ROH (8.5 и 4% соответственно), что, по-видимому, связано с меньшей полярностью радикала RH по сравнению с ROH и, следовательно, с большим его сродством к гидрофобной полости у-ЦД. В литерату-
Таблица 2. Состав комплексов на основе у-ЦД
Комплексы Теоретическая стехиометрия Теоретический состав, % Выход, % Экспериментальный состав, % Соотношение компонентов в комплексе
у-ЦД полимер зонд у-ЦД полимер зонд
У-ЦД-1Ш 1 : 1 89.3 0 10.7 19.3 75.5 0 8.5 1 :0.94
у-ЦД-ЯОН 1 : 1 88.3 0 11.7 7.5 83.3 0 3.7 1 :0.33
У-ЦД-ПЭО-1Ш 1:2:1* 84.2 5.7 10.1 7.0 78.5 0.75 11.0 1 :0.3: 1.2
у-ЦД-ПЭО-ЯОН 1:2:1* 83.3 5.7 11.0 3.15 65.7 0.75 5.5 1 : 2.4 : 0.6
у-ЦД-РЕР-ИН 1:2: 1** 74.4 16.6 9.0 34.0 73.6 - 7.2 -
у-ЦД-РЕР-ЯОН 1:2:1** 73.7 16.6 9.8 25.4 68.6 - 0.5 -
* В звеньях ПЭО. ** В звеньях ППО.
ре известны случаи получения комплексов с неполным включением "гостя" [5], что объясняется сокристаллизацией молекул комплексов с цикло-декстринами, включающими в качестве "гостей" молекулы воды.
Спектр двойного комплекса у-ЦЦ-ЯН, записанный при температуре жидкого азота, представляет собой одиночную линию с шириной АНрр = 29 Гс. Спектр двойного комплекса у-ЦД-1ЮН при тех же условиях более разрешен, что обусловлено меньшим содержанием зонда в составе комплекса. Анализ спектров, записанных при температуре жидкого азота и при комнатной температуре (рис. 2), позволяет предположить су-
/
Рис. 2. Спектры ЭПР системы у-ЦД-ИОН (оХЯОН) = 4%) при температуре жидкого азота (а) и при комнатной температуре (б).
ществование двух типов локализации зондов: изолированные пары с расстоянием между №-0-фраг-ментами ~6 А и области, содержащие хаотически ориентированные, взаимодействующие между собой зонды. Первому состоянию нитроксильно-го радикала соответствуют боковые компоненты спектра, отстоящие друг от друга на расстоянии по полю 140 Гс, что характерно для бирадикалов [6]. Второму состоянию отвечает центральная часть спектра от -50 до +50 Гс, где вклад "ориентированных пар" минимален.
Тройные системы у-ЦД-ПЭО-ЯН, у-ЦД-ПЭО-ЯОН
Синтез комплексов проводили в разбавленных растворах, поскольку использование более концентрированных систем приводит к образованию двухцепочечного комплекса включения у-ЦД с ПЭО без участия низкомолекулярного соединения [7]. При смешивании трех компонентов в водном растворе не наблюдается выпадение осадка. Концентрированием исходных растворов удалось добиться выпадения кристаллических комплексов. Этот метод был успешно использован нами в предыдущей работе для увеличения выхода кристаллического комплекса в системе р-ЦЦ-ПЭО-п-нитрофенол [3].
Осадок, выделенный из системы у-ЦД-ПЭО-ЕШ, содержал полимер в следовых количествах (менее 1%). В то же время доля зонда превысила теоретическое значение оХЯН) = 10.1%, соответствующее стехиометрическому соотношению 1 молекула у-ЦЦ-2 звена ПЭО-1 молекула КН. На основании этих данных был сделан вывод о том, что
осадок представляет собой преимущественно двойной комплекс у-ЦД-RH.
Содержание ПЭО в осадке, выделенном из системы у-ЦД-ПЭО-ROH, совпало в пределах ошибки эксперимента с теоретически рассчитанным значением. Однако доля зонда оказалась в 2 раза ниже величины, предполагаемой для стехио-метрического тройного комплекса (табл. 2). Наблюдаемой экспериментальной картине могут удовлетворять две модели.
Осадок образован тройным комплексом с не-стехиометрическим содержанием зонда: у-ЦД : : ПЭО : ROH =1:2:1/2. Схематически это можно представить следующим образом:
ROH ПЭО
Осадок образован смесью двух двойных комплексов, один из которых представляет собой двух-цепочечный комплекс включения у-ЦЦ-ПЭО, а другой - у-ЦД-ЯОН.
ососхз <2)
Формы спектров ЭПР -исследуемой тройной системы и двойного комплекса у-ЦДЧЮН (рис. 2) оказались идентичными. Совпадение спектров, записанных при температуре жидкого азота (при условии одинакового содержания зонда в составе обоих комплексов), свидетельствует о сходном взаимно-пространственном расположении спинов в обеих системах. Идентичность спектров комплексов, снятых при комнатной температуре, указывает на одинаковую вязкость микроокружения зондов. Отсюда следует, что в системе у-ЦД-ПЭО-ЯОН не произошло образование тройного комплекса. Одновременное присутствие в полости у-ЦД спинового зонда и цепи полимера обязательно сказалось бы на вращательной подвижности зонда, а, следовательно, спектры комплексов, снятые при комнатной температуре, были бы разрешены по-разному (лучше в случае двойного комплекса, хуже - в случае тройного). На этом основании был сделан вывод, что осадок представляет собой смесь двух двойных комплексов у-ЦД-^ОН и у-ЦД-две цепи ПЭО (структура (2)).
Тройные системы у-ЦД-PEP-RH, у-ЦД-PEP-ROH
Для введения зонда в молекулярное ожерелье, формирующееся на ППО, мы использовали трех-блочный сополимер типа PEP
(-СН2-СН^О-)ю(-СН2-СН2-О-)4|(-СН2-СН-О-)10 СН3 СН3
Применение ППО в чистом виде затруднено вследствие его малой растворимости в воде, в то время как блок-сополимеры с массовой долей окиси этилена ~60% представляют собой хорошо растворимые в воде вещества. Известно, что при взаимодействии периферийных блоков трехблоч-ного сополимера с ЦД из насыщенных растворов выпадают блок-сополимеры с одним заполненным концевым блоком (несимметричный продукт); при проведении реакции в разбавленных растворах ЦД образуются блок-сополимеры с двумя заполненными концевыми блоками (симметричный продукт) [8]. Мы стремились получить молекулярные ожерелья с двумя заполненными концевыми блоками ППО, поэтому проводили синтез комплексов в разбавленных растворах.
Состав осадка, выделенного из системы у-ЦД-PEP-RH, был близок к теоретически рассчитанному. Локализацию зондов в составе осадка определяли из анализа спектров ЭПР. Спектр, записанный при температуре жидкого азота, состоит из центральной одиночной линии с шириной ДЯрр = 39 Гс и боковыми компонентами, отстоящими друг от друга на расстоянии по полю 172 Гс (что соответствует расстоянию между N-O-фраг-ментами ~5 А) [6]. Для получения большей информации о пространственном расположении зондов и их вращательной подвижности мы перешли к системам с пониженным содержанием спинового зонда. С этой целью синтезировали комплекс, содержащий 0.2% нитроксильного радикала. Параллельно был получен двойной комплекс у-ЦД-RH с близким содержанием зонда (0.26%). В полученных системах магнитное взаимодействие зондов невелико, что следует из анализа формы спектров, записанных при температуре жидкого азота. Значит, наблюдаемое при комнатной температуре большое отличие этих спектров (рис. 3) свидетельствует о различной вращательной подвижности зонда в сравниваемых системах.
Спектр двойного комплекса у-ЦД-RH, записанный при комнатной температуре, близок к расчетным спектрам по модели изотропного вращения с временами корреляции вращения (1-2) х х 10-8 с [9]. Спектр тройной системы у-ЦД-PEP-RH
/
Рис. 3. Спектры ЭПР систем у-ЦД-PEP-RH «»(RH) = 0.2%) (а), у-ЦД-RH (ö)(RH) = 0.26%) (б) при комнатной температуре.
(комнатная температура) может быть представлен суперпозицией двух сигналов, соответствующих разным временам корреляции: например, доля зонда с временем корреляции (1-2) х 10-8 с составляет 0.7, а доля зонда с временем корреляции 2 х 10~9 с соответственно 0.3 [9]. Таким образом, как и в случае системы у-ЦД-ПЭО-RH, нами не только не обнаружено уменьшение вращательной подвижности зонда при переходе от двойной системы к тройной, но и отмечено появление значительной доли зондов с временами корреляции вращения меньшими, чем в двойном комплексе. На этом основании можно сделать вывод, что низкомолекулярный компонент не вошел в состав молекулярного ожерелья. Полученные данные указывают на то, что большая часть спинового зонда находится в составе двойного комплекса у-ЦД-RH, меньшая доля зонда локализована вне полости Ц Д.
Осадок, выделенный из тройной системы у-ЦД-PEP-ROH, содержал зонд в количестве 0.5%. Для ЭПР-спектров этого комплекса характерны те же качественные и количественные закономерности, что и для системы у-ЦД-PEP-RH (<ö(RH) = 0.2%).
Установление локализации зондов в системах, содержащих у-ЦД и PEP, было проведено путем сравнения спектров смесей зонда с полимерами: магниторазбавленная система ROH-ПЭО (co(ROH) = 0.4%) при комнатной температуре характеризуется временем вращательной корреляции х = (2-5) х 1СГ9 с, что близко к значению времени корреляции, соответствующему "быстрому" спектру в системе у-ЦД-PEP-ROH. В аналогичной смеси ROH-ППО х = 5 х 10-10 с. Следовательно,
зонды локализуются в микрофазах, образуемых цепями ПЭО. В работе [10] была показана возможность включения низкомолекулярных веществ различной химической природы в пустоты, образуемые цепями ПЭО. Такие комплексы были названы интеркалятами. Мы также использовали этот термин для характеристики состояния зондов в изученных комплексах.
Таким образом, строение тройных систем у-ЦД-РЕР-^Н ^ОН) может быть представлено схематически
сшзсша
ВСШШ
Заметим, что перекристаллизация позволяет выделить комплекс у-ЦД-РЕР из смеси с двойным комплексом у-ЦД-ROH. Такое разделение легче обнаружить при переходе к системе, содержащей Р-ЦД вместо у-ЦД, поскольку метод РСА фиксирует существенную разницу в структуре молекулярных ожерелий и двойного комплекса Р-ЦД-низкомолекулярный компонент. Мы исследовали кристаллический продукт, выделенный из системы р-ЦД-PEP-ROH. После перекристаллизации РСА образца комплекса обнаружил столбчатую структуру, характерную для молекулярного ожерелья Р-ЦД-полимер. Метод ЭПР выявил наличие зонда с временем корреляции вращения при комнатной температуре, равным (2-5) х 10~9 с и не обнаружил двойной комплекс Р-ЦЦ-ROH. Другие важные доказательства, подтверждающие локализацию спиновых зондов в области свободных ПЭО-блоков, были получены при изучении системы а-ЦД-ПЭО-ROH. Оказалось, что кристаллический осадок, формирующийся в растворе, содержащем все три компонента, не содержит в своем составе спиновых зондов.
Таким образом, ни в одной из исследованных систем тройной комплекс не формируется. В системе у-ЦЦ-ПЭО-нитроксильный радикал образуется смесь двойных комплексов включения: у-ЦД-2 цепи ПЭО, у-ЦЦ-нитроксильный радикал. Из системы у-ЦЦ-РЕР-нитроксильный радикал было выделено молекулярное ожерелье на основе у-ЦД и блок-сополимера PEP, содержащее нитро-ксильный радикал, локализованный на аморфном ПЭО-блоке (блок ПЭО, зажатый двумя блоками молекулярного ожерелья, теряет способность к кристаллизации [8]). В последней системе одновре-
менно реализуются два механизма взаимодействия: инклюзионный (у-ЦЦ-концевые ППО-блоки сополимера) и интеркалятный (ПЭО-блок сополи-мера-нитроксильный радикал).
Авторы выражают благодарность В.А. Кабанову и М.В. Алфимову за интерес к работе, А.В. Раз-дольскому и Ф.А. Калашникову за помощь в проведении расчетов молекулярных моделей комплексов, а также АЛ. Ксенофонтову за помощь в работе с тритийсодержащим ПЭО.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Horada A., Li J., Kamachi M. // Nature. 1994. V. 370. № 6435. P. 126.
2. Harada A., Li J., Kamachi M. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990. № 19. P. 1322.
3. Топчиева И.Н., Попова Е.И., Калашников Ф.А., Панова И.Г., Авакян В.Г., Ксенофонтов АЛ., Ге-
расимов В.И. // Докл. РАН. 1997. Т. 357. № 5. С. 648.
4. Шишков A.B., Филатов Э.С., Симонов Е.Ф., Уну-кович М.С., Гольданский В.И., Несмеянов А.Н. // Докл. АН СССР. 1976. Т. 228. № 6. С. 1237.
5. Szejtli J. Cyclodextrins and their inclusion complexes. Budapest: Acad. Kiado, 1982. P. 112.
6. Пармон B.H., Кокорин A.M., Жидомиров Г.М. Стабильные бирадикалы. М.: Наука, 1980. С. 115.
7. Панова И.Г., Герасимов В.И., Ташлицкий В.Н., Топчиева И.Н., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 4. С. 663.
8. Топчиева И.Н., Герасимов В.И., Панова И.Г., Ка-резин К.И., Ефремова Н.В. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. №2. С. 310.
9. Анциферова Л.И., Вассерман A.M., Иванова А Н., Лившиц В.А., Наземец Н.С. Атлас спектров ЭПР спиновых меток и зондов. М.: Наука, 1977.
10. Point J.-J.,Damman P. // Macromol. Chem., Macromol. Symp. 1990. V. 39. P. 301.
Complex Formation in the y-Cyclodextrin-Poly(alkylene oxide)-Nitroxyl Radical
Ternary Systems
E. I. Popova*, I. N. Karpov**, O. I. Mikhalev**, V. I. Gerasimov*, and I. N. Topchieva*
*Department of Chemistry, Moscow State University, Vorob'evy gory, Moscow, 119899 Russia ** Photochemistry Center, Russian Academy of Sciences, ul. Novatorov 7a, Moscow, 117421 Russia
Abstract—Complex formation in the ternary y-cyclodextrin-PEO-nitroxyl radical and y-cyclodextrin-(PPOX-PEO-PPOX)triblock copolymer-nitroxyl radical was studied. It is shown that self-assembly processes in both systems result in the formation of a mixture of two binary inclusion complexes: a y-cyclodextrin-poly-mer molecular necklace and a y-cyclodextrin-nitroxyl radical. None of the systems studied showed evidence of the formation of a ternary complex. In the case of the y-cyclodextrin-triblock copolymer-nitroxyl radical system, the probe is localized in microphases formed by amorphous PEO blocks.
