CC BY
54
химия
УДК 546.492 + 547.466
О.Я. Логинова
Комплексообразование в системе ртуть (II) цинк (II) - Ь, О-цистеин
В настоящее время подробно изучено комплексообразование ряда тяжелых металлов с цистеином, входящим в состав многих биологически активных веществ. Однако практически ничего неизвестно о свойствах цистеина как полидентатного лиганда при комплексообразовании в водных растворах, содержащих одновременно ионы нескольких различных металлов. Наличие в молекуле цистеина тиольной, карбоксильной групп и аминогруппы, обладающих разными донорными свойствами, позволяет предположить образование гетеробиядерных комплексов, строение и содержание которых в растворе будет в значительной мере определяться акцепторными свойствами металлов. В данной работе изучено комплексообразование цистеина с ртутью(П) («мягкий» металл, класс «в») и цинком(Н) («жесткий» металл, класс «а»).
Экспериментальная часть
В работе использовалась жидкая ртуть «хч», перхлорат натрия «чда», дважды пе-рекристаллизованный. Содержание Ь,Б -цистеина в товарном продукте контролировалось иодометрически по методике [1]. Растворы перхлоратов ртути(Н) и цинка(Н) готовились обработкой оксида ртути(П) «хч» и оксида цинка «чда» небольшим избытком хлорной кислоты «хч» с последующим разбавлением до рабочей концентрации. Точное значение концентрации ртути(Н) и цинка(Н) определялось по методикам [2, с. 850; 3, с. 952] соответственно. Измерение кислотности растворов и равновесных потенциалов проводил ось на приборе ОР-208 11ас1е1к±5 с использованием стеклянного электрода ОР-7163, а также жидкого ртутного электрода. В качестве электрода сравнения использовался каломельный электрод типа ОР-0830Р. Температура поддерживалась в
пределах 25 + 0,1° С, точность измерения
ЭДС составила ±0,1 мВ, время установления равновесия в системе не превышало 30 мин. В предварительных опытах выбраны такие концентрации использованных веществ, при которых не образуются в растворе осадки цистеинатов ртути(П). Были предприняты специальные меры, исключающие окисление цистеина кислородом воздуха.
Результаты обсуждения
Значение констант кислотной диссоциации цистеина (Н2Ь) приведены в работе [4]. Для правильной интерпретации данных потенциометрического титрования раствора цистеината ртути(П) перхлоратом цинка необходимо знание величин констант кйслотной диссоциации цистеината ртути ^(НЬ)2. В кислой области процессы протонирования-депротонирования цистеината описываются уравнениями
Ко0
Нв( НЬ) (Н2Ь )++ Н* = Н^Н2Ь)г2+; (1)
Кч°
Н§ ( НЬ), + Н+ = Н§ ( НЮ ( Н Ь)+; (2)
Кг =
-1
Пнч
[Н+](1 -пн+)
(3)
где
Пн
Пн
.+ - 2 - среднее число лигандов; [Н+] - равновесная концентрация ионов водорода, а
Пн+ =
су-[н+]
СНЁ2+
(4)
Константа К^, рассчитанная по уравнению (3), составляет ^ К,и = 2,33 + 0,05.
При PH <1,5 числитель в формуле (4) представляет собой малую разность близких по значению величин, поэтому нам не удалось определить величину Кп° с дос-
т г* $
Комплексообразование в системе...
таточнои степенью точностей в дальнейших расчетах эта величина нами не использовалась, что, впрочем, не повлияло на последующие выводы.
Протонирование-депротонирование цистеината ртути(Н) при pH > 7 описывается уравнениями
К°
НёЬ/- + Н+ =? Ня(НЬ )(Ю; К?
(5)
HgL22- + 2H+ = НЯ(НЬ). (6) По функции Бьеррума пн+ (7) с учетом величин констант кислотной диссоциации цистеина по второй и третьей ступени [4] и концентрации [Н+]
Оги+1 , 'МУ'ОъгОг п
(V)
- К-2 [Н+] + 2К^К3 [Н+]
н 1 + К2и[Н+] + К2иК3и[Н+]2
с помощью весового метода наименьших квадратов определены значения ^ К2° = 8,72 + 0,05 и ^ К3П = 7,66 + 0,05.
Из характера зависимости пн+ от pH следует, что в области рН= 4ч-6дистеи-нат ртути существует в форме Hg(HL)2. Отсутствие других протонированных форм цистеината ртути в этой области позволяет исключить их из рассмотрения процесса комплексообразования с перхлоратом цинка при pH = 4. Поскольку при добавлении к водному раствору цистеината ртути(Н) солей цинка(П) нельзя было исключить перераспределение цистеиновых остатков за счет образования цистеината цинка по схеме (8), проведено потенциометрическое исследование равновесия (9) и расчет величины константы К2 Н^НЬ), + гп2+ = Ня(НЬ)+ + гп( НЪ)+;(8)
Н§(НЬ)+ + Н1/ =2 Н§(НЬ)2. (9)
По данным работы [5] процесс образо-
вания цистеината ци^а
гп2+ + нь- = гп(нь)+
характеризуется величиной ^ К2п = 9,04.
При pH = 4 и СН8 2+ < СН2Ь < 2СНв 2- практически вся ртуть(П) в растворе распределена между двумя комплексными формами ^(НЬ)+ и ^(НЬ)2. С помощью значений величин ЭДС цепи (10) и уравнения (11) рассчитаны значения [НЬ‘] при различном долевом распределении
ртути(П) и С /п2+ = 0:
(ж)
г + с. вднц ’ нв(нц 2 ’ КаГГО, КС1
С Г +
ИяСЮ> ' 11 ’ нас, нас.
С, 2+
Р-Р Р-Р
Нё2С12) Н§
(ж) (Ю)
(ТВ.)
Е = Екр + 29,58 1ё [ВДНЦ] - 59,16 1й [НЬ']. (11)
Равновесная концентрация [^(НЬ)2] в формуле (11) принималась равной
Сн8 2+ х а2 ПРИ а2=СИ1Ь
/ СНя 2+ _ 1. Вели-
чина Екр составляла-547,0 мВ. Значение К2
(12)
[НЬ-](1 -а2)
представлено в таблице 1. Поскольку
К2 » 1д К^1 , влиянием процессов (8) можно пренебречь.
Таким образом, в растворе цистеината ртути(П) в присутствии перхлората цинка могут протекать следующие процессы, приводящие к образованию гетеробиядер-ных комплексов: ^
Нд(НЬ)? + гп2+ = Ня(НЬ)2гп2+; (13)
К4
ь^(нь)+ + гп2+ = ня(нь)гп3+. (14) Установлено, что добавление цинка(П)
Таблица 1
Константы образования К, цистеината ртути Ь^(НЬ) при рН= 4,00
а2 0,29 0,34 0,46 0,49 0,52 0,55 0,62 0,73
СНй2+ . ю4М 8,92 8,75 9,49 6,72 9,15 8,44 9,48 8,67
Е, мВ 226,0 225,0 214,4 213,3 213,6 212,0 205,0 194,0
к2 14,56 14,56 14,53 14,57 14,61 14,64 14,59 14,62
^К2 = 14.59+0,06
химия
к раствору цистеината ртути (С,и2+ < С
< 20^2+) приводит к уменьшению значения равновесного потенциала Е цепи (10). Падение потенциала с увеличением концентрации цинка указывает на то, что макролигандом при образовании гетероби-
ядерного комплекса является Е^(НЬ) + (14). Если бы комплексующей частицей служил цистеинат Н^(НЬ)2, то связывание его в гетерокомплекс по уравнению (13) приводило бы к увеличению концентрации [К^2+] и тем самым к возрастанию потенциала Е (ЕрНк2+ = 610,9 мВ при I = 0,1 М [6] ). Лишь начиная с некоторого значения С2п 2+ = 2 -н 3 Сн 2+ равновесный потенциал системы перестает уменьшаться. Одной из вероятных причин этого может быть заметный вклад процесса (13) при высоких концентрациях цинка(Н). Поэтому определение К( процесса (14) проводилось при
условии С 2+ < 2 н- 3 С 2+
H2L дой точке титрования, причем [Hg(HL) ] =
К4 =
-Hg по уравнению К2[Н1Г]Ск
[Hg(HL)2](CZn2* -Ск)" <15’
Концентрация [HL - ] в уравнении (15)
рассчитывалась по уравнению (11) в каж-
СН2Ь - Сне2+; Сн2ь- СНВ2+ И С2п2+ “ аНаЛИ'
тические концентрации цистеина, ртути(П) и цинка(П) с учетом разбавления. Концентрация гетеробиядерного комплекса Ск = Е^(НЬ)Еп3+ определялась по следующей формуле:
(Сн82+ -Ск) =Сн2ь-Сн,2+, (16)
а а\ рассчитывалось по выражению
к2[ни]
а2 =
I + KJHL']
(17)
Величины К4 представлены в таблице 2.
Таблица 2
Константы образования гетеробиядерного комплекса Н^(НЬ)Еп3+ рН=4, 1=0,1М
' 1 1 a2 ! 0,29 0,34 0,46 0,52 0,55 0,62 0,73
lgK4| 2,49 2,50 2,47 2,55 2,56 2,49 2,52
Нетрудно видеть, что К4 постоянна в пределах погрешности ее определения и не зависит от исходного долевого распределения ртути между двумя основными комплексными формами цистеината ртути(П) при pH = 4,00.
Литература
1. Wronski М. Miateczkowanic soli rteci i niclu roztworem cisteiny//Chem.anal. (Polska) 1960. T. 5. №3.
2. Сендел E. Колориметрические методы определения следов металлов. М., 1964.
3. Шарло Г. Методы аналитической химии. Т. 2. М., 1969.
4. Логинова О.Н., Пещевицкий Б.И. Определение констант кислотной диоссоциа-ции L-цистеина в водных растворах// Проблемы современной бионеорганической
химии. Новосибирск, 1986.
5. Зегжда Г.Д., Гуля А.П., Нейковс-кий С.И., Тулюпа Ф.М. Комплексные соединения цинка и кадмия с цистеином// Коорд. химия. 1976. Т. 2. №8.
6. Hietanen S., Sillen L.G. On the standart potentials of mercury fnd the eguilibrium
Hg2+ = Hg(l) ^ 2 Hg22+ in nitrate and
perclorate solutions//Arkiv fur kemi. 1957. Bd. 10. №2.
