CC BY
35
Основываясь на полученных данных можно заключить, что выход тет-раоксанов 2а-1 из дикетонов 1а-1, находящийся в диапазоне от умеренного до хорошего, делает прогнозируемым результат использования этой реакции применительно к другим близким по структуре Р-дикетонам.
Библиографические ссылки
1. Facile and selective procedure for the synthesis of bridged 1,2,4,5-tetraoxanes; Strong acids as cosolvents and catalysts for addition of hydrogen peroxide to P-diketones / Terent'ev A.O., Borisov D.A., Chernyshev V.V., Nikishin G.I.. // J. Org. Chem., 2009. 74. P. 3335-3340.
2. Studies in Organic Peroxides. XXIX. The Structure of Peroxides Derived from 2,4-Pentanedione and Hydrogen Peroxide / Milas N.A., Mageli O.L., Golu-bovic A., Arndt R.W., Ho J.C.J. // J. Am. Chem. Soc., 1963. 85. P. 222-226.
3. Cocker W., Grayson D.H. Reactions of some dicarbonyl compounds. Part III. Oxidation of some P-diketones with alkaline hydrogen peroxide. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1975, P. 1347-1352.
4. Виноградова Л.П., Завьялов С.И. Взаимодействие Р-дикарбонильных соединений с перекисью водорода. // Изв. АН СССР Сер. Хим., 1961. С. 1482-1486.
5. Виноградова Л.П., Завьялов С.И. Взаимодействие 2-ацилциклоалканонов с перекисью водорода. // Изв. АН СССР Сер. Хим.,
1961. С. 2050-2054.
6. Виноградова Л.П., Руденко Б.А., Завьялов С.И. Взаимодействие 2-ацилциклоалканонов с перекисью водорода. // Изв. АН СССР Сер. Хим.,
1962. С. 1436-1441.
7. Rieche A., Eberhard S., Brand F. Isolierung von Dibenzylather-hydroperoxid aus den Peroxygenaten von Benzylalkohol und Dibenzylather. // Liebigs. Ann. Chem., 1969. 725. P. 93-98
УДК 541, 127,4:541,49
ИВ. Сурикова3, Н.Э. Шепельь, O A. Федорова3, Ю.В. Фёдоров15
а Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия ь Учреждение Российской Академии наук Институт элементоорганических соединений им. Н.А. Несмеянова РАН, Москва, Россия
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ КРАУНСОДЕРЖАЩЕГО
МОНО(СТИРИЛ) ПРОИЗВОДНОГО БИПИРИДИНА С КАТИОНАМИ БАРИЯ И ЦИНКА
Complex formation of 15-crown-5 ether containing mono(styryl)bipyridine with Znn and Ba11 perchlorates was studied. Ba2+ is capable of forming complexes with the crown-ether fragment and Zn2+ is able to coordinate the nitrogen atom of the heterocyclic residue. The complex stoichi-
ometry, complex structure and stability constants were determined by electronic spectroscopy, ' H NMR spectroscopy and MASS spectrometry.
Изучено комплексообразование краунсодержащего моно-(стирил)бипиридина с перхлоратами Ва11 и Znn Катион Ва2+ способен образовывать комплексы по краун-эфирному фрагмену, а ион Zn2+ способен к координации с атомами азота гетероциклического остатка. Методами электронной спектроскопии, спектрофотометрического титрования, :Н NMR спектроскопии и MASS спектрометрии определена структура, стехиометрия образующихся комплексов, а так же рассчитаны константы их устойчивости.
Для создания супрамолекулярных ансамблей широко используются лиганды, синтезированные на основе производных стирилпиридинов. [1] В основе построения таких супрамолекулярных систем лежит способность атома азота гетероциклического соединения образовывать прочные координационные связи с катионами металлов. [2] Предполагается, что подобные лиганды и супрамолекулярные ансамбли на их основе могут приметаться для создания функциональных систем в мониторинге окружающей среды, медицине и химическом анализе, материалов для фотоники [3], оптоэлек-троники и электрохимического анализа [4].
Целью данной работы явилось изучение процесса комплексообразо-вания краунсодержащего моно-(стирилбипиридина) Е- 1с перхлоратами Zn2+ и Ва2+. Соединение 1 относится к классу хромоионофоров и способно существенно изменять свои фотофизические и фотохимические свойства при комплексообразовании, а наличие нескольких центров связывания катионов (краун-эфирный фрагмент и бипиридиновый гетероцикл) в молекуле 1 делает ее политоп-ным лигандом, перспективным для создания разнообразных молекулярных ансамблей. Выбор исследуемых солей обусловлен тем, что катионы бария преимущественно связываются по краун-эфиру, в то время как катионы цинка предпочитают гетероциклический фрагмент. \
При добавлении перхлората бария к раствору лиганда Е-1 в MeCN наблюдается гипсохромный сдвиг ДНИ ли-ганда на 17 нм (рис. 1), что свидетельствует о комплексообразовании с участием бензокраун-эфирного фрагмента.
Электронное возбуждение в молекуле лиганда вызывает смещение электронной плотности от донорного атома кислорода бензокраунэфирного фрагмента молекулы к бипиридиновому фрагменту. Связывание катионов краун-эфирными группами приводит к тому, что внутримолекулярный перенос заряда при электронном возбуждении хромофора оказывается затрудненным, что приводит к гипсохромному сдвигу ДНИ.
т~г 2+ 5
При концентрациях Ва , не превышающих 2.3-10" М, при спектро-фотометрическом титровании наблюдается изобестическая точка при 327 нм (рис. 1), что свидетельствует об образовании при комплексообразовании преимущественно только одного комплекса. Как и следовало ожидать, мо-нокраунсодержащий лиганд Е-1 с катионами бария образует устойчивый комплекс сэндвичевого типа состава [Ь"(Ва2 )], переходящий при последу-
ющем увеличении концентрации катионов бария в комплекс [Г(Ва2+)]. При дальнейшем увеличении концентрации Ва2+ наблюдается батохромное смещение максимума полосы поглощения на 9 нм (рис. 2), что указывает на координацию катионов бария также и по бипиридиновому фрагменту молеку-
лы.
350 400 450
Длина волны, нм
Рис. 1. Спектр поглощения Е-1 (С|, = 3.3-КГ моль/л) в МсСЫ при различной концентрации перхлората бария (СВа2+= от 0 (1) до 2.3-10"5 (8), моль/л).
350 400 450
Длина волны, нм
Рис. 2. Спектр поглощения Е-1 (С[, = 3.3-10"5 моль/л) в МсСЫ при различной концентрации перхлората кальция (СВа2+ = от 2.3-10"5 (8) до 2.3-10"2 (15), моль/л).
4.0Е+05
2.0Е+05
0.0Е+00
21,+Ва
21+ЗВа2+
зн2о+зсю4-
-у--""а
600
800
1000
1200 т/г
Рис. 3. ИР-МАСС спектр раствора Е-1 в присутствии катиона Ва2+ (С1=3х10~5 моль/л, СВа(сю4)2=3.4х10"5 моль/л, МеОЧ).
Данные масс-спектрометрии, полученные при анализе комплексо-образования Е-1 с катионами бария, показывают наличие различных по со-
ставу комплексов (рис. 3). Обнаруживаются комплексы состава ли-ганд:катион = 1:1, 2:1 и 2:3.
Значения логарифмов констант устойчивости комплексов Е-1 с катионами бария, рассчитанные из данных спектрофотометрического титрования (Ь^катион/лиганд), раВНЫ 1о^11=4.4±0.1, 1о^12=Ю.З±0.1 И
1О^з2=14.3±0.2.
Длина волны, нм
Рис. 4. спектр поглощения Е- 1(Сь = 6.2-10"6
(1)) в МсСЫ при концентрации цинка, не превышающей концентрацию лиганда (С/„-= от 0 (1) до 2.4-10"6 (13). моль/л), длина оптического пути составляет 5 см.
Рис. 5. спектр поглощения ЕЛ{С^ = 6.2-10" 6) в МсСЫ при концентрации цинка, (С/„-= от 2.4-10"6 (13) до З.З-Ю"3 (27), моль/л), длина оптического пути составляет 5 см.
Добавление к раствору соединения Е-1 в ацетонитриле перхлората цинка приводит к смещению ДПП в красную область спектра на 36 нм (рис. 4), что свидетельствует о комплексообразовании катиона цинка по бипири-диновому фрагменту молекулы. Батохромный сдвиг ДПП связан с тем, что появление положительного заряда на бипиридиновом фрагменте облегчает внутримолекулярный перенос заряда от краун-эфирного фрагмента на гетероциклическое ядро при электронном возбуждении.
Анализ данных спектрофотометрического титрования раствора лиганда Е-1 перхлоратом цинка показал, что при концентрациях соли, не превышающей концентрацию лигандов, образуются прочные комплексы состава [Ьу(2п2 )]]. Состав образующихся комплексов был подтвержден данными масс-спектрометрии (метод ионизации распылением, ИР). При соотношении лиганд:цинк = 3:1 в смеси преимущественно присутствует комплекс [амгп2^] (рис. 6).
В присутствии катионов цинка в Н-ЯМР спектре ЕЛ наблюдаются значительные слабопольные сдвиги сигналов протонов гетероциклического фрагмента и незначительные изменения положения сигналов протонов краун-эфирного фрагмента, свидетельствующие о координации катионов преимущественно с атомами азота гетероциклического фрагмента (рис. 8).
Значительные сдвиги сигналов протонов Н-6 и Н-6' объясняются тем, что при координации трех бипиридиновых фрагментов вокруг атома цинка, именно эти протоны попадают в область экранирования гетероциклическим фрагментом соседней молекулы.
В спектрах NOESY обнаружены взаимодействия протонов Н-3<-»Н-3' и Н-6<н>Н-6'. Взаимодействие протонов Н-3<н>Н-3' возможно лишь в бипиридиновом фрагменте с ¿'////-расположением атомов азота. Взаимодействие протонов Н-6оН-6' указывает на близкое расположение трех бипиридиновых ядер друг с другом, что реализуется в комплексе ЦЕ-l)3-(Zn2+)] (рис.9).
ш >
л" н
о о
X
ш
S
о
X
О)
н
3L+Zn
2.Е-+08 1.Е-+08 1.Е-+08
1.Е-+08 8.Е-+07
^ 6.Е-+07 4.Е-+07
2.Е-+07 О.Е-ЮО
450 650 850 mfe 1050
Рис. 6. ИР-МАСС спектр раствора Е-1 в присутствии катиона Zn2+ (Cl=3x10"4 моль/л, CZn(cio4)2=lxlO"4 моль/л, MeCN).
3L+Zn2+ И-1-Г+
4L+Zn2+
Na+ 3MeCN
i-ч (-ч
1 58S3J ......1 " 19661) .......,...!.., , . 1. Ii . и. J.i .11 . ..I. 1......iL, Li ........III...
400 450 500 Длина волны, нм
,-5
Рис. 7. Спектр поглощения £'-1(Сь = 3-10 (1)), его комплекса с состава |и-сгп2), I (Су,г = 1.5-1 (Г (2), моль/л) при различной концентрации перхлората бария (СВа2+ = от 0 (2Л до 3.0 • 10"5 (12), моль/л) в МеСК
Рис. 8. ^-ЯМР спектры: а) Е-1, Ь) [(Е-l)3-(Zn2+)], в (CD3)2CN, t = 25°С.
При концентрациях перхлората цинка, превышающих концентрацию лиганда, наблюдается значительный гипсохромный сдвиг ДПП (27 нм),
что указывает на дальнейшую координацию катионов металла по краун-эфирной части в комплексе [(/'>! )y(Zn2 )] (рис. 5). Рассчитанные значения констант УСТОЙЧИВОСТИ комплексов (logA^amoFi лшапд) равны log^l3=21.2±0.1, log^23=27.5±0.2, log^33=30.4±0.2 Hlog^43=33.9±0.2
Было изучено комплексо-образование лиганда Е-1 в присутствии двух разных типов катионов одновременно. Для этого был приготовлен раствор комплекса соединения 1 с катионами цинка состава [l3'(Zn2+)i],
При добавлении перхлората бария к раствору данного комплекса в ацетонитриле наблюдается гипсохромный сдвиг ДПП (рис. 7), что свидетельствует о координации катиона Ва2+ по краун-эфирному фрагменту молекулы лиганда и образовании новых комплексов. Положения максимумов ДНИ этих комплексов не соответствуют параметрам комплексов лиган-дов 1 с барием и цинком, что позволяет рассматривать их как смешанные. Были обнаружены смешанные комплексы состава [(Ba2+)rl2'(Zn2+)i] (log£=20.7±0.1) и [(Ba2+)2-l2-(Zn2+)i] (log£=24.0±0.1).
Таким образом, показано, что краунсодержащий моно (сти-рил)бипиридин способен к образованию прочного комплекса с катионом цинка, в котором центральный катион металла капсулируется тремя лиган-дами за счет координации с атомами азота бипиридинового фрагмента молекулы. Образование комплексов приводит к сдвигу спектров поглощения в длинноволновую область спектра и сопровождается изменением анти-конформации пиридиновых фрагментов в молекулах на сг/н-конформацию.
Установлено, что координация катионов бария с краунсодержащими моно(стирил)бипиридинами происходит преимущественно по краун-эфирному фрагменту с образованием комплексов сэндвичевого типа.
Найдены условия получения смешанных комплексов, в которых гетероциклические фрагменты координируются с катионами цинка, а макроцик-лические - с катионами бария.
Библиографические ссылки
1. Ch. Kaes, A. Katz, M.W. Hosseini. Chem. Rev., 2000. 100. P. 3553.
2. C.Piguet, G.Bernardinelli, G. Hapfgartner. Chem. Rev., 1997. 97. P. 2005.
3. K.Kalyanasundaram, M.Gatzel. Coord. Chem. Rev., 1998. 171. P. 347.
4. M.Venturi, A.Credi, V.Bolzani. Coord. Chem. Rev., 1999. 186. P. 233.
Рис. 9. [(Е-l)3-(Zn2+)]
