CC BY
54
ХИМИЯ ПОЧВ
УДК 631.4
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ С ВОДОРАСТВОРИМЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ ВЕЩЕСТВАМИ ПОЧВ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ*
И.П. Макарычев, Г.В. Мотузова
Проведено кондуктометрическое и потенциометрическое титрование водных вытяжек из почв растворами солей металлов. Установлена нелинейная зависимость электропроводности водных вытяжек от концентрации добавленных металлов. Она обусловлена процессами комп-лексообразования, протекающими с участием их ионов (Си, РЬ, А1). Предложен показатель дифференциальной эквивалентной электропроводности Ак, характеризующий ход процессов комплексообразования, и формула его расчета. На основании кондуктометрического титрования водных вытяжек из почв раствором нитрата меди определены основные показатели комплек-сообразования ионов меди с водорастворимыми органическими веществами вытяжек. Выявлены различия протекания этих процессов в дерновой и болотно-подзолистой почвах, свойства которых существенно различаются. Вычислен обобщенный показатель эквивалентной электропроводности лигандов почвенных водорастворимых органических веществ.
Ключевые слова: потенциометрическое титрование растворов, кондуктометрическое титрование, дифференциальная эквивалентная электропроводность растворов, комплексообра-зование ионов металлов.
Введение
Экологическое значение почвенных соединений металлов определяется их участием в важнейших биохимических процессах в живых организмах, ход которых нарушается как при их недостаточном, так и при избыточном содержании в почве. Комплексооб-разование ионов металлов с почвенными органическими веществами — процесс, который существенно влияет на важнейшие химические свойства почв, миграционную способность металлов в ландшафте. Показатели процесса комплексообразования с почвенными водорастворимыми органическими веществами (ВОВ) зависят от разных факторов: свойств металлов и органических веществ, кислотно-основных условий, ионного состава раствора и пр. [10]. Они влияют на взаимосвязь почвы с сопредельными средами. Содержание металлов в поверхностных и грунтовых водах, почвенных растворах и водных вытяжках из почв определяют спектральными, потенциометри-ческими, фотометрическими, полярографическими, вольтамперометрическими методами. Для установления содержания в природных водах соединений металлов, в том числе их комплексных соединений, используют методы разделения по молекулярным массам (гельхроматография), амфифильным свойствам (гидрофильно-гидрофобная хроматография), по заряду частиц, определяемому в электродиализаторах и на ионообменных смолах [4]. Исследования, выполненные этими методами, свидетельствуют о том, что
в поверхностных водах, жидкой фазе почв гумидных ландшафтов металлы преимущественно находятся в форме комплексов с растворенными органическими веществами [1, 6]. Разработаны программы определения состава соединений металлов в природных водах расчетными методами, опирающимися на константы устойчивости комплексов металлов с различными лигандами [9]. Во всех случаях, как правило, не принимаются во внимание изменения, происходящие в ходе процессов комплексообразования в анализируемых растворах под влиянием добавленных к ним металлов.
Для изучения процессов комплексообразования ионов металлов с почвенными ВОВ представляется целесообразным использовать методы электрохимического анализа, которые основаны на измерении электрических параметров электрохимических явлений, возникающих при протекании этих процессов в жидких фазах. Они позволяют количественно охарактеризовать участие ионов металлов в комплексо-образовании. Эффективность использования для этих целей потенциометрического комплексометрическо-го титрования доказана нами ранее при титровании водных вытяжек из почв растворами солей меди и регистрации активности протона стеклянным электродом и ионов меди медьселективным электродом [6].
В настоящем исследовании для характеристики участия ионов металлов в комплексообразовании с ВОВ использован также метод комплексометриче-ского кондуктометрического титрования. Изменение
* Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ № 06-05-64658-а и № 09-05-00575-а.
электрическом проводимости анализируемого раствора под влиянием последовательно добавляемого раствора соли металла может служить показателем вовлечения его в комплексы с ВОВ. К оценке возможности использования кондуктометрического титрования для изучения процессов комплексообразова-ния металлов с ВОВ двоякое отношение. Привлекает доступность этого метода для лабораторных работ, но он не селективный. С одной стороны, это создает трудности при интерпретации результатов титрования, с другой — возникает возможность использования данного метода для исследования взаимодействий органических веществ с широким рядом металлов. Что касается потенциометрического титрования, то оно ограничено недостатком электродов, селективных в отношении ионов металлов. Надежным может быть назван лишь медьселективный электрод.
Все эти обстоятельства определили цель настоящей работы — исследовать комплексобразование ряда металлов (Си, РЬ, А1) с почвенными ВОВ, используя метод кондуктометрического титрования водных вытяжек из почв солями металлов в сочетании с их по-тенциометрическим титрованием.
Объекты и методы исследования
Объекты изучения — гор. Аё дерновой почвы (Конаковский р-н Тверской обл.) и подгор. подстилки Н болотно-подзолистой почвы (Центрально-Лесной государственный природный биосферный заповедник). Анализировали водные вытяжки из почв, приготовленные в соотношении почва: вода 1:2 для гор. Аё и 1:5 для подгор. Н. После взбалтывания и ночного настаивания суспензию отфильтровывали через фильтр «синяя лента» и определяли рН стеклянным электродом; общую кислотность — титри-метрически; содержание водорастворимых органических веществ — по окисляемости бихроматом калия; калий — методом пламенной фотометрии; кальций, магний, медь — методом атомной адсорбции, железо — фотометрически [2]. Измерена электропроводность растворов чистых солей металлов и ее зависимость от их концентрации. Проанализированы водные растворы нитратов меди, свинца и алюминия (концентрация 0—1 ммоль л-1), установлена зависимость удельной электропроводности (Ом-1 см-1) растворов от концентрации солей. Полученные данные характеризовали контрольный вариант. Проведено кондукто-метрическое титрование солями металлов модельных растворов щавелевой кислоты и оксалата натрия и титрование водных вытяжек из почв.
Кондуктометрическое титрование проходило по следующей схеме: 35 мл исследуемого раствора (водная вытяжка или модельный раствор) помещали в стакан с нешироким основанием, к нему по каплям добавляли 3 мл титранта, т.е. раствора соли металла.
Через 1 мин. после очередной его порции удельную электрическую проводимость (УЭП, х*) измеряли кондуктометром «Эксперт-002», оснащенным кондукто-метрическим датчиком проточно-погружного типа (УЭП-П-С). Раствор постоянно перемешивали магнитной мешалкой.
При потенциометрическом титровании водных вытяжек раствором нитрата меди использовали ме-дьселективный и стеклянный электроды. Для поддержания постоянной ионной силы в титруемую вытяжку и титрант добавляли 1 М NaNO3 в соотношении 1: 10. Титрование вели аналогично вышеописанному.
Кислотно-основные свойства водных вытяжек из исследуемых почв охарактеризованы на основе их по-тенциометрического титрования: прямого — 0,01 н. HCl и обратного — 0,01 н. NaOH. Растворенный в вытяжках углекислый газ удаляли продуванием воздуха без CO2.
Результаты и их обсуждение
Свойства водных вытяжек из исследуемых почв существенно различаются (табл. 1). Сильнокислая реакция (рН 4,2), высокий уровень общей кислотности (2,3 ммоль(+) л-1) отмечены в водной вытяжке из подгор. Н болотно-подзолистой почвы вследствие большого содержания в ней Сорг (112 мгл-1) и низкой концентрации оснований. В вытяжке из гор. Ad дерновой почвы концентрация катионов на порядок больше, присутствуют бикарбонат-ионы, реакция близка к нейтральной (рН 6,4).
В контрольном опыте установлена зависимость удельной электропроводности (ж, Ом-1 см-1) водных растворов нитратов меди, свинца и алюминия от их концентрации. УЭП растворов солей металлов (х) возрастает с ростом концентрации. Связь между ними близка к линейной. В частности, при постепенном увеличении концентрации нитрата меди от 0 до 1 ммоль л-1 величина х раствора повышается от 5 до 210 мкОм-1 см-1, что обусловлено ростом числа заряженных частиц в растворе. Линейное увеличение УЭП с ростом концентрации — закономерное явление для разбавленных растворов [7].
Если повышение концентрации в растворе исследуемого вещества сопровождается химическими реакциями, которые приводят к изменению состояния заряженных частиц (что часто наблюдается в процессе титрования), кривая зависимости электропроводности от концентрации отклоняется от линейной. На этом явлении основан метод кондуктометрическо-го титрования. На его кривых наблюдаются перегибы, которые соответствуют точкам эквивалентности, где титруемое вещество полностью прореагировало с тит-рантом. Суть кондуктометрического титрования заключается в поиске точек перегиба. Для их нахожде-
* Величина (х — «каппа», греч.), обратная удельному сопротивлению 1 см3 раствора.
Таблица 1
Свойства водных вытяжек из исследуемых почв
Почва, горизонт рН Сорг, мг/л Общая кислотность, ммоль(+)/л Концентрация катионов, ммоль (+)/л ИСО^, ммоль(-)/л
Са2+ МЕ2+ К+ Те3+ Си2+ 2п2+
Болотно-подзолистая, подгор. Н 4,2 112 2,3 0,08 0,02 0,07 н/о 0,0005 0,001 н/о
Дерновая гор. Лё 6,4 45 1,2 0,76 0,24 0,64 н/о 0,001 0,002 0,35
ния целесообразно использовать не исходные кривые титрования, а дифференциальные.
Для расчета показателей дифференциальных кривых титрования нами был введен показатель изменения УЭП раствора при увеличении его концентрации на 1 моль(+) л-1, названный дифференциальной эквивалентной электропроводностью (ДЭЭ, ДЯ). После добавления очередной порции солей металла к исследуемому раствору показатель ДЯ рассчитывали по возрастанию концентрации раствора в ходе титрования по формуле: ДЯ = Дх • ДС-1 • 1000, где Дх — изменение УЭП раствора (по показаниям прибора), Ом-1 см-1; ДС — изменение общей концентрации титруемого раствора, произошедшее в результате добавления очередной порции раствора соли металла, моль(+) л-1.
Эквивалентная электропроводность Я (Ом-1 см2 моль(+)-1) — это удельная электропроводность раствора данного электролита при его концентрации 1 моль(+) л-1. Трафик зависимости ДЯ от общей концентрации ионов металла в растворе является характеристикой электрохимического состояния раствора. Точки эквивалентности на этих кривых проявляются в виде подъемов или спадов величин ДЯ. Таким образом была исследована зависимость УЭП растворов солей металлов от их концентрации. Дифференциальные кривые показали, что зависимость величины х раствора соли металла от его концентрации не является строго линейной. При линейной связи ДЯ — величина постоянная, не зависящая от концентрации металла в растворе, а график зависимости значений ДЯ от концентрации представляет собой прямую линию, параллельную оси абсцисс.
В нашем опыте график зависимости ДЯ от концентрации металлов в растворе отличается от прямой линии (рис. 1, контроль): сначала наблюдается падение величины ДЯ, которое затем сменяется участком, параллельным оси абсцисс. При дальнейшем повышении концентрации металла значение ДЯ снижается до уровня, соответствующего эквивалентной электропроводности раствора соли металла. Для раствора нитрата меди этот показатель составил 128 Ом-1 см2 моль(+)-1; для раствора соли свинца величина ДЯ падала со 160 до 140, для алюминия — со 170 до 130 Ом-1 см2 моль(+)-1.
Отклонение ДЯ от линейности связано с гидролизом ионов металлов, который ведет к повышению активности протонов. Последние обладают наиболь-
шей предельной подвижностью (Я0 — эквивалентная электропроводность катиона или аниона при бесконечном разбавлении) по сравнению с другими ионами (300 Ом-1 см2 моль(+)-1), поэтому рост их количества при увеличении концентрации металлов ведет к быстрому росту электропроводности раствора. По мере увеличения концентрации металла в растворе и повышения его кислотности интенсивность гидролиза снижается, дальнейший рост концентрации протонов прекращается. Это подтверждено данными рН-метрии. Сначала значение рН резко падает, а затем устанавливается на постоянном уровне. Для раствора нитрата меди рН составил 5,4, для соли свинца он снизился с 5,7 до 5,3, для соли алюминия — с 5,7 до 4,4. Для соли алюминия падение ДЯ с ростом концентрации раствора выражено наиболее сильно (на 40 Ом-1 см2 моль(+)-1), как и снижение рН (на 1,3 ед.), что обусловлено большей способностью ионов алюминия к гидролизу.
Следующий этап — кондуктометрическое титрование модельных растворов щавелевой кислоты. Расчет дифференциальных кривых титрования проводили по той же формуле, что и в контрольном варианте; за ДС принимали величину, на которую изменилась бы в титруемом растворе концентрация соли металла при предположении, что ионы металлов в комплексообразование не включаются.
На серии кривых титрования модельных смесей, различающихся по концентрации щавелевой кислоты,
Рис. 1. Зависимость ДЯ растворов щавелевой кислоты от концентрации добавленного раствора нитрата меди: 1 — 0,85 ммольл-1; 2 — 0,7; 3 — 0,35 ммоль л-1; 4 — контрольный вариант
наблюдается сначала резкое падение величины АХ с 300 до 200—220 Ом
_1 см2 моль(+)
за ним следует
перегиб от 200—220 до 120—130 Ом-1 см2 моль(+)-1, сменяющийся областью стабильных значений АХ на уровне 120—130 Ом-1 см2моль(+)-1 (рис. 1). Положение перегиба на графике зависит от концентрации лиганда: чем она больше, тем отчетливее при добавлении ионов металла перегиб. Наличие такой зависимости — свидетельство возможности использования кондуктометрического титрования растворов, содержащих органические вещества, для количественной характеристики вовлечения их лигандов в комплек-сообразование с ионами металлов.
Кривые потенциометрического титрования растворов, содержащих щавелевую кислоту и ее соли, подтвердили это. Начальные высокие величины АХ и резкое их снижение соответствуют области интенсивного роста активности протонов, вытесняемых ионами меди из функциональных групп щавелевой кислоты. Уровень рН раствора при титровании снижается с 3,0 до 2,5. Перегиб соответствует точке эквивалентности, стабильный участок — области линейного роста концентрации свободных ионов меди (рис. 2). Наличие этой области наблюдается тогда, когда прекращается образование комплексных соединений меди.
Так как в жидких фазах почв (а также в водных вытяжках из почв) органические кислоты присутствуют не только в форме свободных кислот, но и в виде солей, было проведено титрование солями металлов смеси растворов щавелевой кислоты и оксалата натрия.
Форма лигандов (протонированных или депро-тонированных) при комплексообразовании с ионами меди существенно влияет на электрохимическое состояние раствора, в свою очередь зависящее от рН. Об этом свидетельствует рис. 3. При титровании раствора оксалата натрия солью меди наблюдается постепенное увеличение значений АХ от 40—50 до 120—130 Ом-1 см2 моль(+)-1. Данное явление объясняется тем, что в растворе щавелевой кислоты
Рис. 3. Зависимость АХ раствора щавелевой кислоты (1) и оксалата натрия (2) (концентрация 0,85 ммоль л-1) от концентрации добавленного раствора нитрата меди
(при рН 3,0) лиганды находятся преимущественно в форме НОх- (93%), что подтверждается расчетами на основе констант кислотности (табл. 2). В ходе титрования растет активность протонов в растворе (рис. 2). Уровень рН при этом снижается с 3,0 до 2,5.
Таблица 2
Формы нахождения продуктов диссоциации щавелевой кислоты в растворе в зависимости от уровня рН, % (расчет по константам диссоциации [5, 8])
рН Ох2- НОх- Н2Ох
2,0 0,5 83,8 15,8
2,5 1,6 92,8 5,7
3,0 5,0 93,1 1,9
3,5 14,4 84,9 0,7
4,0 34,9 64,8 0,3
4,5 62,9 36,9 0,2
5,0 84,3 15,6 0,1
5,5 94,4 5,5 0,1
6,0 98,2 1,7 0,1
6,5 99,4 0,5 0,1
7,0 99,8 0,1 0,1
7,5 99,9 0,0 0,0
8,0 100,0 0,0 0,0
Рис. 2. Зависимость АХ (1), концентрации свободного иона меди (2) и активности протона (3) от концентрации добавленного раствора нитрата меди при титровании 0,70 ммоль л-1 раствора щавелевой кислоты
При титровании раствора оксалата натрия АХ не убывает, а возрастает по мере роста концентрации добавленного титранта. Этого следовало ожидать, поскольку в ходе титрования происходит образование нейтрального комплекса оксалата меди, который вследствие своей нейтральности не участвует в создании электропроводности раствора. При этом протоны из функциональных групп не высвобождаются, поскольку лиганды находятся преимущест-
венно в форме Ох2- (при рН 6,2 их около 99%). В результате прирост электропроводности меньше. По мере того как лиганды включаются в комп-лексообразование, в титруемом растворе накапливаются свободные ионы меди, которые обеспечивают рост электропроводности. Наблюдающийся в начале титрования «всплеск» значений ДЭЭ объясняется тем, что часть лигандов находится в форме НОх- (1%, судя по константам кислотности). В ходе титрования рН раствора снижается до 5,5.
Анализ кривой кондуктометрического титрования позволяет выявить уровни АХ, когда комплексы ионов меди с оксалат-ионами образовываются (АХ повышается от 40 до 120 Ом-1 см2 моль(экв)-1) и когда не образовываются (АХ сохраняется на уровне 120—130 Ом-1 см2 моль(экв)-1). Перегиб на кривой титрования соответствует окончанию процесса комплексообразования. В конце титрования обе кривые сближаются.
При титровании вытяжек из почв водными растворами солей металлов наблюдается ситуация, когда величина АХ увеличивается. Так, в случае с подгор. Н подзолистой почвы наблюдается «всплеск» начальных значений АХ (рис. 4, а). При уровне рН 4,2, характерном для этой вытяжки, часть лигандов органических кислот прото-нируется. «Всплеск» значений АХ при титровании вытяжек солями меди происходит вследствие вытеснения протонов ионами элемента. На один моль связанных в комплекс ионов меди высвобождается 0,1 моль протонов, уровень рН при этом снижается до 4,0—3,5.
На кривой титрования вытяжки из гор. Аё дерновой почвы «всплеск» АХ не возникает (рис. 4, б). По-видимому, это связано с тем, что водорастворимые органические вещества здесь представлены преимущественно гетерополярными солями ще-лочно-земельных металлов, органические лиганды (при рН 6,0—6,5) находятся в основном в виде диссоциированных анионов. При связывании ионов меди в комплексы с органическими лигандами протоны в раствор практически не поступают: на один моль связанных в комплексы ионов меди их пришлось лишь 0,01 моль. В такой концентрации они не могут оказать заметного влияния на электропроводность. Данные по ионометрии подтвердили, что перегиб на дифференциальной кривой кондуктометрического титрования соответствует точке эквивалентности, свидетельствующей о прекращении образования комплексных форм меди (рис. 4, б).
Дифференциальные кривые кондуктометрическо-го титрования водных вытяжек из исследуемых почв растворами нитратов свинца и алюминия имеют характер, аналогичный наблюдаемому при титровании раствором нитрата меди.
Аддитивность электропроводности раствора открывает возможность описать зависимость изменения величины АХ от состава раствора, содержащего
Рис. 4. Зависимость АХ вытяжки из подгор. Н (а) от концентрации добавленного раствора меди (1) в ходе титрования (2 — контрольный вариант); зависимость АХ вытяжки из гор. Аё (б, 1), концентрации свободного иона меди (3) и связанной в комплексы меди (4) от концентрации добавленного раствора нитрата меди в ходе титрования (2 — контрольный вариант)
комплексообразователи, под влиянием добавленных к нему ионов металлов:
АХ =
Х°/2Си2+
А [Си2+] +ХН+А [Н+]
+ Хь А [Ь] +Х^О3 А [КО"]|АС
1,
где Х0 — предельная подвижность соответствующего иона, Ом-1 см2 моль(+)-1, Хь — подвижность органических лигандов, Ом-1 см2 моль(+)-1; АС — изменение общей концентрации титруемого раствора, произошедшее в результате добавления очередной порции титранта, моль(+) л-1; в квадратных скобках — концентрации соответствующих ионов, моль(+) л-1.
Данная формула выведена исходя из допущения, что комплексообразование ионов меди с ВОВ вытяжек из почв протекает по следующим формулам:
Н2Ь + Си2+ = СиЬ + 2Н+, НЬ" + Си2+ = СиЬ + Н+, Ь2" + Си2+ = СиЬ.
Предложенные формулы показывают, что изменение величины ДЯ в ходе титрования водной вытяжки из почв раствором соли металла является результатом следующих процессов: 1) увеличения концентрации в растворе свободных ионов металла; 2) уменьшения заряда молекул органического вещества за счет комп-лексообразования лигандов с ионами металлов; 3) высвобождения протонов в раствор; 4) внесения в титруемый раствор сопутствующих иону металлов анионов (в данном случае нитрат-ионов).
Данную формулу можно преобразовать, для того чтобы связать результаты кондуктометрического титрования с результатами потенциометрического титрования:
Таблица 3
ДЯ =
Я
0
Ч/2Си2+ д[Си2+] + ЯИ+ ЛаИ+ + + Яь(ДССи2+ - Д[Си2+]] + я° дс™3]дс-1,
Предельные подвижности ионов в водных растворах при 25° (по [3])
Анион Я0, Ом-1 см2 моль(+)-1
СИ3СОО- 40,9
С2И5СОО- 35,8
1/2 С2О4- 63
где Я0 — предельная подвижность соответствующего иона, Ом-1 см2 моль(+)-1; ЯL — подвижность органических лигандов, Ом-1 см2 моль(+)-1; ДССи2+ — изменение общей концентрации добавленной меди (рассчитывается по концентрации титранта, численно равно ДС), моль(+) л 1; ДCNo- — изменение концентрации добавленного нитрат-иона (численно равно ДС), моль(+) л-1; Д[Си2+] — изменение концентрации свободных ионов меди при добавлении очередной порции титранта, найденное с помощью медьселек-тивного электрода, моль(+) л-1; Даи+ — изменение активности протонов, найденное с помощью стеклянного электрода, моль(+) л-1; ДС — изменение общей концентрации титруемого раствора, произошедшее в результате добавления очередной порции титранта, моль(+) л-1.
Вышеприведенные формулы открывают возможность нахождения подвижности (или эквивалентной электропроводности) ЯL органических анионов, присутствующих в жидкой фазе почв. Величины предельных подвижностей для ионов меди, водорода, нитрата известны [3]. Для того чтобы вычислить подвижность анионов почвенных водорастворимых органических веществ, мы сравнили результаты кондуктометриче-ского и потенциометрического титрования водных вытяжек из почв солями металлов и оценили этот показатель. Этот способ не лишен недостатков, однако полученные с его помощью результаты дополняют ограниченные данные о подвижности анионов водорастворимых веществ почв. В частности, установлено, что в вытяжке из гор. Аё дерновой почвы обобщенная величина эквивалентной электропроводности лигандов водорастворимых органических веществ составляет 13 Ом-1 см2 моль(+)-1. Она сопоставима с показателями предельной подвижности известных органических анионов и подтверждает наблюдаемое снижение ее величины с ростом молекулярной массы анионов (табл. 3).
Второй аспект применения предлагаемых формул — возможность расчета параметров комплексо-образования (количество и константы устойчивости образовавшихся комплексов) ионов металлов с ВОВ почв. В тех случаях, когда при взаимодействии ионов металла с органическими лигандами не происходит интенсивного высвобождения протонов (в этих случаях на кривых кондуктометрического титрования не наблюдается начальных «всплесков» величины ДЯ), можно вывести следующую формулу для вычисления концентрации свободного иона меди [Си2+] в растворе:
[Си2+] = ((х - Х0) 1000 + С^2+ [V - Я°ю3]] х
(-1
2+ '
х[ЯЬ + Я1/2Си
где х — УЭП титруемого раствора в данной точке кондуктометрического титрования, Ом-1 см-1; Х0 — начальная УЭП титруемого раствора, Ом-1 см-1; Я0 — предельная подвижность соответствующего иона, Ом-1 см2 моль(+)-1; ЯL — подвижность органических лигандов, Ом-1 см2 моль(+)-1; ДССи2+ — общая концентрация добавленной меди в данной точке титрования (рассчитывается по концентрации титранта), моль(+) л-1.
По полученным результатам параметры комплек-сообразования — концентрацию комплексов Ьмакс. и константу устойчивости образующихся комплексов (К) — находили по уравнению Ленгмюра (табл. 4). Установлено относительно большее количество прочных комплексов ионов меди с органическими веществами водной вытяжки из дерновой почвы (рН 6,4),
Таблица 4
Показатели комплексообразования вытяжек по отношению к ионам металлов, рассчитанные по результатам потенциометрического титрования и оцененные по результатам кондуктометрического титрования
Вытяжка Метод ¿макс., ммоль л-1 1ЕК
Торизонт Аё потенциометрия 0,24 5,4
кондуктометрия 0,26 4,8
Подгоризонт Н потенциометрия 0,30 3,9
кондуктометрия 0,4 3,7
чем комплексов с водорастворимыми веществами бо-лотно-подзолистой (рН 4,2).
В тех случаях, когда на кривой кондуктометри-ческого титрования вытяжек солями металлов наблюдаются «всплески» величин ДЯ, следует учитывать вклад протонов в изменение электропроводности раствора. Особенно это важно для ионов металлов, которые активно гидролизуются (прежде всего это ионы алюминия). Эту задачу можно решить применением компьютерных программ, способных рассчитать формы существования компонентов раствора в ходе титрования, а также подобрать такие значения величин К и Ьмакс., при которых построенная кривая наилучшим образом соответствовала бы опытным данным. В нашем исследовании такая задача не ставилась.
Выводы
• Удельная электропроводность растворов солей металлов повышается с ростом концентрации солей. Связь между ними близка к линейной.
• Для характеристики процессов, происходящих в растворе при взаимодействии солей металлов с водорастворимыми веществами, предложен показатель дифференциальной эквивалентной электропроводности раствора — ДЯ, характеризующий изменение удельной электропроводности раствора при изменении его концентрации на единицу.
• Связь между дифференциальной эквивалентной электропроводностью водных растворов солей металлов и их концентрацией нелинейна, она зависит от способности ионов металлов к гидролизу. С ростом концентрации солей металлов величина ДЯ падает, что обусловлено гидролизом ионов металла и сопутствующим освобождением протонов. Снижение ДЯ приостанавливается по завершении этих процессов; для раствора нитрата меди это происходит при достижении рН 5,4, для нитрата свинца — при рН 5,3, для нитрата алюминия — при рН 4,4.
• Связь между дифференциальной эквивалентной электропроводностью растворов, содержащих органические вещества, и концентрацией добавленных к ним солей металлов нелинейна, она зависит от способности ионов металлов к гидролизу и комп-лексообразованию с лигандами водорастворимых органических веществ. На примере растворов щавелевой кислоты и ее солей показано, что величина ДЯ
этих растворов при титровании растворами солей металлов меняется в зависимости от рН и после завершения комплексообразования стабилизируется при том уровне этого показателя, который характерен для полного гидролиза ионов каждого из исследуемых металлов.
• Выявлены закономерности изменения дифференциальной эквивалентной электропроводности растворов, содержащих органические лиганды, при их титровании растворами солей металлов. Величина ДЯ водных растворов щавелевой кислоты и ее солей при их титровании растворами солей металлов меняется в зависимости от рН, стабилизируется она после завершения комплексообразования при характерном для каждого металла уровне рН, обусловленном гидролизом этих металлов.
• Дифференциальная эквивалентная электропроводность природных вод (в том числе водных вытяжек из почв) является информативной характеристикой процессов комплексообразования, протекающих с участием металлов. При кондуктометрическом титровании растворами солей металлов значение ДЯ повышается от 40 до 120, а затем устанавливается на уровне 120—130 Ом-1 см2 моль(+)-1. Перегиб на кривой титрования соответствует окончанию комплексо-образования.
• Выявлены общие и специфические черты кон-дуктометрического титрования растворами солей металлов водных вытяжек из почв с разными свойствами. При титровании вытяжки из подгор. Н болотно-подзолистой почвы (рН 4,2) наблюдается начальный «всплеск» значений ДЯ вследствие интенсивного высвобождения протонов при комплексообразовании ионов металлов с лигандами водорастворимых органических веществ. При титровании вытяжки из гор. Аё дерновой почвы (рН 6,2) «всплеска» не наблюдается вследствие доминирования в вытяжке анионов органических кислот в диссоциированном состоянии.
• Предложена формула расчета дифференциальной эквивалентной электропроводности растворов, отражающая участие ионов металлов в комплексооб-разовании с компонентами водных вытяжек из почв.
• На основе дифференциальной эквивалентной электропроводности водных вытяжек из почв определена обобщенная величина этого показателя анионов почвенных водорастворимых органических веществ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Варшал Г.М., Велюханова Т.К., Кощеева И.Я. и др. Изучение химических форм элементов в поверхностных водах // ЖАХ. 1983. Т. 38, вып. 9.
2. Воробьева Л.А. Теория и методы химического анализа почв. М., 1995.
3. Горшков В.И., Кузнецов И.А Основы физической химии. М., 2006.
4. Карпухин А.Ж, Сычев В.Г.Комплексные соединения органических веществ почв с ионами металлов. М., 2005.
5. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М., 1979.
6. Мотузова Г.В., Макарычев И.П., Петров М.И. Влияние ионов железа, ртути, меди на кислотно-основные свойства вытяжек из почв // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 17. Почвоведение. 2011. № 4.
7. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М., 1999.
8. Essington M.E. Soil and water chemistry. An integrative approach. L.; N.Y.; Washington, 2004.
9. Essington M.E. The complexity of aqueous complexa-tion: the case of aluminum- and iron (III)-citrate // Biophy-
sico-chemical processes of heavy metals and metalloids in soil environments. N.Y., 2008.
10. Senesi N, Loffredo E. Metal ion complexation by soil humic substances // Chem. proc. in soils. Madison, 2005.
Поступила в редакцию 13.06.2012
FORMATION OF COMPLEXES METALS IONS
WITH WATER-SOLUBLE ORGANIC SUBSTANCES OF SOILS
BY THE RESULTS OF ELECTROCHEMICAL RESEARCHES
I.P. Makarichev, G.V. Motuzova
Conductometric and potentiometric titration of water extracts from two soils (soddy and pod-zolic) by solutions of metals salts (Cu, Al, Pb) was carried out. A nonlinear dependence of an electric conductivity of the extracts on the concentration of the added metals is established. It is caused by the formation of metal-organic complexes, proceeding with participation of metals ions. The indicator of a differential equivalent of electric conductivity AX, characterizing the processes of a complexes formation, and a formula of its calculation are offered. The main parameters of Cu-organic complexes are calculated on the basis of electric conductometric titration of water extracts from the investigated soils. There were revealed the distinctions of these processes in the investigated soils with sufficiently different properties. The generalized indicator of an equivalent electric conductivity the ligands of soil organic substances has been calculated.
Key words: potentiometric titration, conductometric titration, differential equivalent of the electric conductivity, metals-organic complexes in solutions.
Сведения об авторах
Макарычев Иван Павлович, аспирант каф. химии почв ф-та почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносов. Тел.: 8 (495) 939-31-97. Мотузова Галина Васильевна, профессор каф. химии почв ф-та почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносов. Тел.: 8 (495) 939-31-97; e-mail: [email protected].
