CC BY
38
УДК 547.73+543.214
С. Д. Токарев, Ю. А. Глазова*, Е. В. Луковская, А. А. Бобылева, Ю. В. Федоров
Московский государственный университет имени М.В, Ломоносова, Химический факультет, Москва, Россия
119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, МГУ, д. 1, стр. 3 * e-mail: [email protected]
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ БИТИОФЕН-СОДЕРЖАЩЕГО
СТИРИЛБЕНЗОДИТИА-18-КРАУН-6-ЭФИРА С ПЕРХЛОРАТАМИ СВИНЦА И СЕРЕБРА
Синтезировано дитиабензокраун-содержащее производное битиофена, изучено его комплексообразование с перхлоратами серебра и свинца в ацетонитриле с использованием методов спектрофотометрического титрования, потенциометрии и ЯМР спектроскопии на ядрах 13C и :Н. Показано, что катион свинца образует с полученным лигандом комплекс состава 1:1, катион серебра связывается с лигандом в отношениях 1:1 и 1:2 (Ag+ : лиганд), получены значения констант устойчивости для этих комплексов. На основании полученных данных предложены структуры супрамолекулярных ансамблей и схемы координации по различным гетероатомам.
Ключевые слова: комплексообразование, краун-эфиры, битиофены, оптические сенсоры
Олигомерные тиофены широко исследуются в последнее время, т.к. обладают ценными свойствами для создания разнообразных органических электронных устройств [1-3]. Введение в тиофеновую систему ионофорных фрагментов, например краун-эфиров, приводит к значительному изменению электронных и оптических характеристик образующихся соединений и может быть использовано для создания эффективных оптических сенсоров катионов металлов.
В настоящем исследовании был осуществлен синтез производного битиофена 1 по следующей схеме:
О ОН S S U NaBH4 ^ 5 s J ph3P*HBr^ -<^JJ MeOH " -\jj CHCI3
98%
PPh3+Br° ^o oJ -^^
V // V // THF, NaOH
99%
Для установления схемы координации по гетероатомам соединение 1, а также его комплексы с перхлоратами серебра и свинца были исследованы с помощью одномерной и двумерной спектроскопии ЯМР.
Рис. 1. 1Н ЯМР спектр краун-эфирной части лиганда 1 и его комплекса 1:1 с перхлоратом свинца (слева) и перхлоратом серебра (справа).
Сравнение ЯМР-спектров комплексов показывает, что двухвалентный катион свинца оказывает большее влияние, чем одновалентный катион серебра из-за более высокой плотности заряда. Кроме того, в случае комплекса Pb2+ наблюдается смещение сигналов протонов всех метиленовых групп макроцикла, а в случае комплекса серебра сигналы протонов метиленовых групп, связанных с атомом кислорода (3.7 и 4.2 м.д.) смещаются меньше, чем сигналы протонов метиленовых групп, связанных с гетероатомами серы. Это объясняется тем, что при образовании комплекса свинца происходит координация со всеми гетероатомами бензокраун-эфирного фрагмента лиганда, в то время как при координации с катионами серебра -преимущественно с гетероатомами серы.
Кроме того, полученные данные позволяют сделать выводы о конформационной структуре лиганда и его комплексов. Наличие кросс-пиков Н-3 <-> ^4' на спектре1Н-1Н ROESY указывает на то, что соединение 1 присутствует в растворе не только в конформации А (анти-расположение фрагментов в дитиофене известно в литературе [4]), но и в конформации В. Наличие в спектре кросс-пиков ^Ь <-> Ш'' и ^Ь <-> Ю' указывает на то, что в растворе существует смесь конформеров C и D.
комплексообразования практически заканчивается при концентрации перхлората свинца 2,8 *10-5 М, исходя из чего, можно утверждать, что стехиометрия комплекса 1:1.
0.8
т-1-г
260 310 нм 360 410
Рис. 2. Электронные спектры поглощения раствора красителя 1 при различной концентрации перхлората свинца. Исходная концентрация красителя С1 = 3*10"5 М, концентрация перхлората свинца изменяется в интервале 0 - 1,55*10"3 М. Растворитель -ацетонитрил, Т = 294 К.
7.30 ppm (t2) 7.20 7.10 7.00
4' 3' ¿ь, "ч 3 4' 3'
¡1 \ П
5<L 4 ¡у А чПs в
—
с(РЬ(СЮ()г) = 2,8*10"£
с (РЬСЮ4)
Рис. 3. Кривая спектрофотометрического титрования при 270 нм и расчет стехиометрии комплекса.
В предположении lg K11 = 7 из данных спектрофотометрического титрования был получен спектр поглощения комплекса (рис.4).
Константы устойчивости комплексов и их расчётные спектры УФ-поглощения определяли, анализируя полученные данные
спектрофотометрического титрования с помощью программы SpecFit32. При добавлении перхлората свинца к раствору лиганда в ацетонитриле наблюдается гипсохромный сдвиг максимума длинноволновой полосы поглощения (АХ ~ 2нм). Найденное значение константы устойчивости оказалось достаточно высоким (^ > 6).
Подобные значения констант и выше невозможно определить методом прямого
спектрофотометрического титрования с необходимой точностью, однако из данных титрования можно установить стехиометрию комплекса. Из рисунка 3 следует, что для раствора лиганда с концентрацией 3*10-5 М процесс
Рис. 4. Расчетные спектры поглощения лиганда 1 и его комплекса с перхлоратом свинца.
Добавление к раствору лиганда соли Ag+ приводит к еще меньшему сдвигу длинноволновой полосы поглощения в коротковолновую область (АХ ~ 0.5нм) по сравнению с солью Pb2+(рис. 5). Найденное значение логарифма константы устойчивости комплекса составило 4,6±0,5. Расчетные спектры поглощения лиганда и комплекса представлены на рисунке 6.
— 6.9С
7.00
250
устойчивости образующихся комплексов экспериментальные результаты были обработаны с помощью программы Нурещиас12003
Попытки нахождения констант в предположении образования только комплекса стехиометрии 1:1 не увенчались успехом. Предположив одновременное образование комплексов стехиометрии 1:1 и 2:1 (лиганд - А§+), удалось получить значения констант устойчивости для них:
Таблица 1. Рассчитанные значения констант устойчивости комплексов составов 1:1 и 1:2.
400
450
Рис. 5. Электронные спектры поглощения раствора красителя 1 при различной концентрации нитрата серебра. Исходная концентрация красителя С1 = 3*10-5
М, концентрация нитрата серебра изменяется в интервале 0 - 5*10-5 М. Растворитель - ацетонитрил, Т = 294 К.
250
300
350
400
450
^ K Ag+ L
5,10±0,08 1 1
9,08±0,12 1 2
Экспериментальная и расчетная кривые титрования представлены на рисунке 7.
7
6
м £5 4
3
рДщ эксп. рДщ расч.
Рис. 6. Расчетные спектры лиганда 1 и его комплекса с нитратом серебра при рассчитанном значении константы.
Метод спектрофотометрического титрования оказался недостаточно подходящим для определения констант устойчивости комплекса лиганда с катионами серебра из-за малых спектральных изменений (точность определения lgK составила ±0,5), для нахождения константы устойчивости комплекса лиганда с катионами серебра в ацетонитриле мы использовали метод потенциометрического титрования. В качестве измерительного электрода был использован серебряный электрод, потенциал которого определяется активностью свободных катионов серебра в растворе.
Исследование комплексообразования
проводили при постоянной концентрации лиганда (8,5* 10-4 М), увеличивая концентрацию катионов серебра в растворе. Для определения констант
0 0,0005 0,001 0,0015
Общая концентрация ^N0^ М
Рис.7. Экспериментальная и расчетная кривые титрования раствора(8.5*10-4 М лиганда + 10-4 М А^Оз) раствором AgNOз.
Исходя из полученных данных по стехиометрии комплексов серебра, мы предложили следующие структуры образующихся комплексов:
Г &
Токарев Сергей Дмитриевич студент кафедры химии нефти и органического катализа химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова, Россия, Москва
Глазова Юлия Андреевна аспирант кафедры химии нефти и органического катализа химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова, Россия, Москва
Луковская Елена Владимировна к.х.н., с.н.с. кафедры химии нефти и органического катализа химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова, Россия, Москва
Бобылева Алла Александровна к.х.н., в.н.с. кафедры химии нефти и органического катализа химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова, Россия, Москва
Федоров Юрий Викторович к.х.н., н.с. кафедры химии нефти и органического катализа химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова, Россия, Москва
Литература
1. Dimitracopoulos, C. D., Malenfant, P. R. L. Organic Thin Film Transistors for Large Area Electronics // Adv. Mater. - 2002. Vol. 14. № 2. - P 99-117.
2. Garnier, F. Organic-Based Electronics a la Carte // Acc. Chem. Res. - 1999. Vol. 32. № 3. - P. 209215.
3. Barbarella, G., Favaretto, L., Sotgiu, G., Antolini, L., Gigli, G., Cingolani, R., Bongini, A. Rigid-Core Oligothiophene-S,S-dioxides with High Photoluminescence Efficiencies Both in Solution and in the Solid State // Chem. Mater. - 2001. Vol. 13. № 11. - P. 4112-4122.
4. G. J. Visser, G. J. Heeres, J. Wolters, A. Vos. Disorder in crystals of the dithienyls and ß-thiophenic acid // Acta Cryst. - 1968. Vol. B24. № 4 - P. 467-473.
Tokarev Sergey Dmitrievich, Glazova Yulia Andreevna*, Lukovskaya Elena Vladimirovna, Bobylyova Alla Aleksandrovna, Fedorov Yury Viktorovich
Chemistry Department of M.V. Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
COMPLEX FORMATION OF BITHIOPHENE-CONTAINING STIRYLBENZODITHIA-18-CROWN-6-ETHER WITH LEAD AND SILVER PERCHLORATES
Abstract
Dithiabenzocrown-containing derivative of bithiophene was synthesized. Its complex formation with lead and silver perchlorates in acetonitrile was studied by spectrophotometric titration, potentiometry,13C and 1H NMR spectroscopy methods. It was shown that lead cation forms 1:1 complex with synthesized ligand whereas silver cation is bind in ratio 1:1 and 1:2 (Ag+ : ligand). Values of stability constants for these complexes where calculated. Structures of supramolecular assemblies and coordination schemes with different heteroatoms were proposed.
Key words: complexation; crown-ether; bithiophene; optical sensors
