CC BY
838
УДК 662.76 : 665.722 : 547.261
Комплекс получения синтез-газа для малотоннажного производства метанола
Ю.В. ЗАГАШВИЛИ, д.т.н., проф., генеральный директор
ООО «ВТР» (Россия, 199226, Санкт-Петербург, Морская набережная, дом 9,
кв. 587). E-mail: [email protected]
В.Н. ЕФРЕМОВ, к.т.н., доцент, глав. спец.
ООО «ДЕЛЬТА-СИНТЕЗ» (Россия, 301650, г. Новомосковск,
ул. Бережного, д. 3, офис 2). E-mail: [email protected]
А.М. КУЗЬМИН, к.т.н., генеральный директор
ООО «ГСГ» (Россия, 195297, Санкт-Петербург, ул. Ольги Форш, д. 15, к. 1,
кв. 49). E-mail: [email protected]
И.И. ЛИЩИНЕР, к.х.н., завлабораторией
Объединенный институт высоких температур (ОИВТ) РАН
(Россия, 125412, Москва, ул. Ижорская, д. 13/2). E-mail: [email protected]
Разработана технология генерации синтез-газа для малотоннажного производства метанола, основанная на парциальном окислении углеводородных газов в высокотемпературном газогенераторе. Рассмотрена функциональная схема комплекса подготовки синтез-газа и особенности предлагаемой технологии. Дано описание конструкции и технические характеристики основного узла комплекса. Показано, что массогабаритные характеристики газогенератора позволяют создавать транспортабельные модульные конструкции комплексов подготовки синтез-газа. Приведены результаты термодинамических и балансовых расчетов для малотоннажной установки по производству метанола производительностью 5 000 т в год, работающей на компонентах «природный газ - обогащенный воздух».
Ключевые слова: синтез-газ, метанол, парциальное окисление, углеводородные газы, газогенератор, малотоннажные установки, коэффициент избытка окислителя.
Введение
Метанол является одним из базовых полупродуктов, широко применяемых в химической промышленности для синтеза различных органических веществ и полимеров. Мировое производство метанола в настоящее время превышает 70 млн т в год, в том числе свыше 3,6 млн т в РФ. Основными потребителями являются страны Азии с долей рынка в 65%, Европа потребляет 17%, США - 11% [1-8]. По данным пост-релиза международной конференции «Мета-нол-2016» (СПб.), мировое потребление метанола в 2021 году превысит 110 млн т, из них 80 млн т - в Китае.
В настоящее время более 90% метанола производят путем парового риформинга природного газа с последующей конверсией получаемого синтез-газа при давлениях 4,0-10,0 МПа и температурах 220-260 °С в присутствии катализаторов на основе медь-цинковых композиций. Разработаны и внедрены улучшенные катализаторы Ка!а!ко-51-9 Johnson МаНИеу, Великобритания, C79-7GL Zud-Chemie ДО, Германия, МК-121 На^ог Topsoe, Дания, практически охватывающие весь мировой рынок синтеза метанола [6-11]. Оптимальный состав и параметры сухого водород-содержащего газа для получения максимального выхода метанола при использовании упомянутых катализаторов таковы: мольное соотношение компонентов синтез-газа Н2/СО = 2,1-2,3 в зависимости от содержания инертов в газе, температура газа на входе в блок катализа метано-
ла 200-240 °С, давление газа на входе в блок катализа метанола не менее 4,0 МПа, соотношение СО/СО2 > 5, стехиометрическое соотношение компонентов газа, определяемое модулем (факториалом) М = (Н2 - СО2)/(СО + СО2) « 2,0 - 2,05 [6-12].
Современные тенденции развития производства метанола в значительной степени связаны с совершенствованием стадии получения синтез-газа, на которую, по разным оценкам, приходится 60-70% совокупных капитальных затрат. Они также направлены на максимальную интеграцию стадий ри-форминга и каталитического синтеза метанола путем оптимизации всех стадий технологического процесса [6-10].
Эффективность традиционных и особенно современных технологий автотермического риформинга в полной мере достигается при создании крупномасштабных производств метанола производительностью более 1 млн т в год [8-10]. Естественно, что строительство таких гигантов требует разветвленной инфраструктуры, значительных капитальных вложений и наличия большого количества обслуживающего персонала.
Перспективы малотоннажного производства метанола связаны с важным рыночным сегментом применения метанола в качестве основного средства борьбы с ги-дратообразованием при добыче и транспортировке природного газа. Затраты метанола составляют около 1000 т на 1 млрд м3 газа, а совокупные потребности нефтяных и газовых компаний РФ на эти цели составляют до 500 тыс. т метанола в год [7, 8, 13-15]. В связи с этим серьезной экономико-логистической проблемой является возрастание стоимости метанола в два и более раза вследствие его транспортировки от мест производства, расположенных в европейской части (кроме Томска и Ангарска), до мест основной добычи углеводородного сырья в удаленных и труднодоступных районах Севера и Сибири.
Поэтому актуальной задачей является разработка новых технологий для создания рентабельных малотоннажных производств метанола производительностью 2-5 тыс. т в год, размещаемых непосредственно в районах разрабатываемых месторождений либо вблизи низконапорных и малодебитных месторождений, в том числе законсервированных [13-15]. Кроме того, для крупных производителей лаков, красок, высокооктановых добавок моторных топлив и других предприятий химической промышленности создание собственных малотоннажных производств метанола может повысить маржинальность бизнеса.
В настоящей статье предлагается новая технология генерации синтез-газа требуемого состава и параметров для малотоннажного производства метанола.
Технология получения водородсодержащего газа для малотоннажного производства метанола
Основными требованиями к малотоннажным установкам по производству метанола являются: надежность, минимальные массогабаритные характеристики, блочно-модульное исполнение для удобства транспортировки, монтажа и эксплуатации в тяжелых климатических условиях, максимальная степень интеграции с существующей инфраструктурой: источниками сырья, энергоресурсами, инженерными сетями.
В настоящее время в мире существует единственная малотоннажная установка по производству метанола производительностью 12 500 т в год, введенная в эксплуатацию компанией ОАО «НОВАТЭК» на Юрхаровском НГКМ в Ямало-Ненецком автономном округе. В ней применяется стандартная двухстадийная технология, основанная на паровом риформинге метана для получения синтез-газа с последующим синтезом метанола на медь-цинковых катализаторах при давлении 5 МПа. Значительное снижение капитальных затрат достигнуто за счет использования уже имеющейся инфраструктуры, включая установку комплексной подготовки газа [8].
Предлагаемая технология получения синтез-газа для малотоннажного производства метанола основана на применении некаталитического парциального окисления природного газа или метано-этановых фракций попутных
нефтяных газов (ПНГ). Парциальное окисление углеводородных газов (УВГ) происходит в процессе их горения при недостатке окислителя - кислорода или кислорода воздуха - по следующей основной реакции:
СН4 + 0,502 = СО + 2Н2, АН = -35,6 кДж/моль.
Реакция является экзотермической и не требует применения катализаторов. Для ее проведения предлагается применение химических реакторов - газогенераторов синтез-газа (ГСГ), схожих по принципу действия с жидкостными ракетными двигателями (ЖРД), имеющими высокую производительность при небольших энергетических затратах на конверсию и малые массогабаритные характеристики, что выгодно отличает их от любых других устройств парциального окисления.
В России теоретические и экспериментальные исследования процесса парциального окисления сырья в газогенераторах по типу ЖРД проводились в НПО «Энергомаш» им. В.П. Глушко, ИНХС РАН им. А.В. Топчиева, НИФХИ им. Л.Я. Карпова, ГНЦ ФГУП «Центр Келдыша», БГТУ «ВО-ЕНМЕХ» им. Д.Ф. Устинова [7, 14, 16-25]. Существенные результаты в последние годы получены компанией ООО «ВТР», Санкт-Петербург. Выполнены опытно-конструкторские работы и созданы экспериментальные образцы ГСГ для установок по производству водорода, этилена, утилизации отходов и других приложений [26-31].
Недостатками технологии парциального окисления УВГ являются предпочтительное использование в качестве окислителя дорогостоящего кислорода (или обогащенного воздуха), что повышает класс пожаро- и взрывоопасности установок и обусловливает увеличение капитальных и эксплуатационных затрат на получение синтез-газа, а также
Функциональная схема комплекса подготовки водородсодержащего газа
Рис. 1
склонность к образованию конденсированной фазы (сажи и смол) [6, 7, 14, 19, 32, 33]. С целью уменьшения капитальных затрат и повышения безопасности эксплуатации установок непосредственно в промысловых условиях в работах [12, 14] предлагается использовать атмосферный воздух для парциального окисления УВГ. Показано, что применение забалластированного азотом синтез-газа позволяет обеспечить достаточную эффективность производства метанола и значительно упростить технологический процесс.
Поясним предлагаемую технологию с помощью упрощенной функциональной схемы комплекса подготовки во-дородсодержащего газа (рис. 1). Комплекс включает: блок подачи УВГ; блок подачи окислителя; блок подачи деминерализованной воды; ГСГ; блок теплообменников ТО1-ТО4 с котлом-утилизатором (КУ); блок коррекции состава синтез-газа; сепаратор; блок оборотного водоснабжения для охлаждения ГСГ; систему управления, включающую расходомеры-регуляторы массовых расходов УВГ, окислителя и деминерализованной воды.
Основным нестандартным узлом технологического комплекса подготовки водородсодержащего газа является газогенератор - высокотемпературный реактор (ВТР), его технические характеристики приведены в табл. 1.
ВТР представляет собой полый цилиндр в цилиндре, по межтрубному пространству которого пропускается хладагент (как правило, химочищенная вода). Он состоит (рис. 2, 3) из следующих основных узлов: смесительная головка (СГ), запальное устройство (ЗУ), камера сгорания (КС), узел впрыска (УВ), испарительная камера (ИК). Наиболее
сложным элементом ВТР яв-ПИЦЯ ляется СГ, от которой зависит
смесеобразование, а также
Генератор синтез- такие комплексные характе-
газа(ВТР)
ристики газогенератора, как
1 - смесительная головка,
' экономичность, расходона-
2 - камера сгорания,
3 - узел впрыска,
4 - испарительная ГРИПП камера, 5 - патрубок
выхода синтез-газа Газогенератор синтез-газа (ВТР)
в составе установки
Таблица 1
Технические характеристики ВТР
Наименование параметра Значения
Производительность по синтез-газу 200-10 000 нм3/ч
Диапазон регулирования производительности +/-15 %
Давление подачи компонентов, МПа 0,2-10,0
Температура в камере сгорания, К 1000-3500
Ввнутренний диаметр ГСГ, м 0,1-0,6
Ддлина ГСГ, м 0,5-7,0
Тип окислителя Кислород, воздух, обогащенный воздух
Аагрегатное состояние сырья Газ, жидкость
масса газогенератора, кг 50-600
пряженность, первоначальная глубина конверсии сырья, надежность, приемистость, габаритные размеры и др. [16, 20].
Блок подачи УВГ включает регулятор массового расхода Р1, компрессор К1, теплообменник ТО2 и смеситель СМ1. УВГ с требуемым массовым расходом и давлением по трубопроводу подается в теплообменник ТО2, в котором он нагревается до расчетной температуры около (500-550) °С водородсодержащим газом, поступающим с выхода теплообменника ТО1, после чего подогретый УВГ подается в смеситель СМ1, где смешивается с водяным паром, поступающим с выхода ТО1. После СМ1 парогазовая смесь подается в СГ.
Блок подачи окислителя включает регулятор массового расхода окислителя Р2 и компрессор К2. В случае работы на обогащенном воздухе или кислороде необходимо использовать воздухоразделительную установку. На выходе компрессора К2 температура окислителя поддерживается на уровне 170 °С. Далее подогретый окислитель подается в СГ.
Блок подачи деминерализованной воды включает насос Н1 и расходомер-регулятор массового расхода Р3, обеспечивающий регулируемую подачу воды в ИК (вода 1) с давлением, совпадающим с давлением подачи компонентов на входе в СГ. Часть потока воды от насоса Н1 (вода 2) через расходомер-регулятор Р4 подается в теплообменник ТО1, в который одновременно поступает водородсодер-жащий газ с выхода ИК-реактора. На выходе ТО1 образуется водяной пар, который подается в СМ1 с температурой около 360-390 °С.
В КС происходит смешивание подогретых потоков увлажненного УВГ и окислителя в турбулентном режиме течения газов и парциальное окисление углеводородного сырья с образованием на выходе КС водородсодержаще-го газа, содержащего моно- и диоксид углерода, водород, пары воды, азот, остатки непрореагировавшего УВГ, следы сажи. При запуске процесса осуществляют первоначальное воспламенение 2-5% об. газовой смеси
в запальном устройстве. Основной поток газовой смеси воспламеняют струей горячих продуктов сгорания, поступающих из запального устройства в КС.
Водородсодержащий газ из КС при расчетной температуре до 1500 °С поступает в ИК, в которую через регулятор Р3 впрыскивается деминерализованная вода (на схеме обозначен узел впрыска УВ), чтобы на выходе ИК получить водородсодержащий газ с регулируемой расчетной температурой около 1000-1050 °С. При этой температуре сохраняется длительная термостойкость трубопроводов, выполненных из жаропрочных жаростойких сталей, предназначенных для аппаратов пиролиза, например стали 45Х26Н33Б2.
Одновременно с реакцией парциального окисления в КС и ИК протекает побочная реакция гомогенной паровой конверсии метана с получением водорода и монооксида углерода, а в ИК - гомогенная паровая конверсия монооксида углерода. В результате на выходе ИК соотношение Н2/СО будет несколько выше, чем при парциальном окислении УВГ в отсутствие пара. Его теоретическое значение составляет Н2/СО«1,8-2,1 и зависит главным образом от значения коэффициента избытка окислителя и состава УВГ.
Из ТО1 водородсодержащий газ поступает в теплообменник ТО2, в котором осуществляется нагрев УВГ до температуры 500-550 °С. После ТО2 водородсодержащий газ поступает в КУ, на второй вход которого подается деминерализованная вода от автономного насоса Н2 (вода 3). На выходе КУ образуется водяной пар, используемый в дальнейшем для технологических нужд установки по производству метанола
Охлажденный водородсодержащий газ с расчетной температурой (350-400) °С из КУ поступает в блок коррекции соотношения Н2/СО, который включает разветвляющийся после КУ трубопровод и смеситель СМ2. Один из трубопроводов блока коррекции соединен напрямую с СМ2, второй - подключен к СМ2 через конвертор СТК, загруженный железо-хромовым или медь-цинк-алюмокальциевым катализатором конверсии монооксида углерода, работающим в среднетемпературном диапазоне 300-500 °С. В конверторе протекает экзотермическая реакция паровой конверсии монооксида углерода, в результате на выходе конвертора образуется газ с повышенным содержанием водорода.
Потоки водородсодержащего газа, проходящие через оба трубопровода, регулируются с помощью управляемого высокотемпературного дросселя УД для гарантированного получения заданного соотношения Н2/СО после СМ2.
Из СМ2 водородсодержащий газ подается в теплообменник-холодильник ТО3, температура газа в котором регулируется расходомером-регулятором Р6 путем изменения массового расхода воды 4, поступающей на второй вход ТО3. На выходе ТО3 образуется водяной пар и охлажденный водородсодержащий газ, который далее поступает в сепаратор С для разделения газовой и жидкой фаз.
В конденсате содержится растворенный диоксид углерода, концентрация которого увеличивается с уменьшением температуры газа. Охлаждая газ в ТО3, можно уменьшать концентрацию CO2 в отходящем из С сухом водородсодер-жащем газе, вплоть до полной конденсации CO2 при температурах ниже 18 °С и давлениях выше 5,5 МПа. Тем самым обеспечивается регулирование скорости реакции синтеза метанола и степень конверсии синтез-газа [9].
Блок оборотного водоснабжения обеспечивает подачу деминерализованной воды в СГ, рубашку охлаждения КС и ИК для охлаждения теплонагруженных элементов ГСГ (потоки на рис. 1 не указаны), а также в теплообменник-холодильник ТО3 (вода 4) для охлаждения водородсодержащего газа.
После сепаратора сухой водородсодержащий газ поступает в теплообменник ТО4 для подогрева потоком пара с выхода ТО3. Подогретый сухой водородсодержащий газ поступает в регулятор давления (РД) для обеспечения требуемого давления подачи водородсодержащего газа в блок синтеза метанола, а также стабилизации рабочего давления в технологическом комплексе получения водо-родсодержащего газа.
Контроль отношения Н2/СО осуществляется по данным газоанализатора Г, установленного на трубопроводе с сухим охлажденным водородсодержащим газом
Термодинамические расчеты технологических процессов в комплексе подготовки водородсодержащего газа
Целью термодинамических расчетов является исследование влияния параметров режима парциального окисления УВГ на балансовый состав продуктов сгорания. Они проводились с использованием пакетов HYSYS и «ТЕРМОРАС», разработанных РНЦ «Прикладная химия», Санкт-Петербург. Исходными данными являлись условные формулы, полная энтальпия компонентов парциального окисления, давление в реакторе. Исследовалось парциальное окисление различных УВГ - метана, природного газа, ПНГ с различным фракционным составом. В качестве окислителя рассматривались кислород и обогащенный воздух.
Анализировалось влияние следующих параметров режима парциального окисления: давления подачи компонентов, степени обогащения воздуха, уровня увлажнения УВГ, коэффициента избытка окислителя, рассчитываемого по формуле
а = то/(тс • Кт0), где тс - массовый расход УВГ, то - массовый расход окислителя, Кт0 - массовый стехиометрический коэффициент соотношения компонентов, определяемый по табличным данным для конкретной пары УВГ- окислитель (например, для пары компонентов ПНГ с концентрацией метана 85% об. и этана 10% об. - кислород Кт0 = 3,96).
На рис. 4, 5 приведены фрагменты расчетов парциального окисления природного газа (СН4 - 97,57% об., С2Н6 -1% об., С3Н8 - 0,37% об., С4Н10 - 0,15% об., N2 - 0,84% об., СО2 - 0,07% об.) [16]. Аналогичные расчеты были выполнены и для попутного нефтяного газа [34].
Анализ результатов расчетов показывает, что при степени увлажнения природного газа 15% от массы газа и степени обогащения воздуха 70% об. О2 увеличение а в исследуемых пределах приводит к линейному снижению объемной доли водорода с 0,5 до 0,42. При этом содержание монооксида углерода в продуктах парциального окисления практически не изменяется и остается на уровне 0,26.
Обобщение полученных результатов позволило обосновать рекомендации к выбору параметров режима парциального окисления в зависимости от типа УВГ и целевого назначения синтез-газа. Эти рекомендации применительно к предлагаемой технологии получения водородсодержа-щего газа для синтеза метанола сводятся к следующему:
1. Давление подачи компонентов целесообразно выбирать в диапазоне 6,5-7,5 МПа. Это, во-первых, позволяет с учетом потерь обеспечить давление подачи газа в блок синтеза метанола не менее 5,5 МПа и тем самым избегнуть характерных для традиционных технологий затрат на компримирование газа. Во-вторых, значительно снизить содержание СО2 в сухом водородсодержащем газе за счет охлаждения газа в теплообменнике-холодильнике ТО3 и отделения конденсата в сепараторе.
Зависимость объемных концентраций компонентов синтез-газа от а при степени увлажнения ПГ - 15% масс. и степени обогащения воздуха - 70% об. О2
Зависимость отношения компонентов синтез-газа и температуры газа на выходе камеры сгорания от а при степени увлажнения ПГ - 15% масс. и степени обогащения воздуха - 70 об. % О2
0,34 0,35 0,36 0,37 0,38 Коэффициент избытка окислителя
-Н
СО,
0,34 0,35 0,36 0,37 0,38 0,39 Коэффициент избытка окислителя
-Н2/СО
Т, К
Рис. 4
Рис. 5
2. Температуру нагрева УВГ целесообразно выбирать в диапазоне 500-550 °С, чтобы не происходила конденсация пара, подаваемого в СМ1 при температуре 350-400 °С, а также самовозгорание метано-воздушно-паровых смесей в указанном диапазоне давлений. Температуру нагрева окислителя целесообразно ограничивать 170 °С для предотвращения возможной кислородной коррозии конструкционных материалов.
Нагрев компонентов парциального окисления облегчает условия зажигания, способствует устойчивому горению компонентов и увеличению скорости протекания реакций, сдвигает порог сажеобразования в сторону уменьшения а.
3. Рекомендованное содержание пара в УВГ составляет 10-20% по массе относительно массы УВГ. Это обеспечивает предотвращение сажеобразования, сохраняет надежное зажигание газовой смеси в КС, смягчает режим парциального окисления за счет протекания реакций гомогенной паровой конверсии метана в КС и монооксида углерода в ИК.
4. В качестве окислителя целесообразно выбирать обогащенный воздух с концентрацией кислорода 60-70% об. Это обеспечивает снижение эксплуатационных затрат на получение синтез-газа, при этом содержание азота в сухом водородсодержащем газе не превышает 10% об.
Применение технического кислорода улучшает качественный состав газа за счет увеличения объемных концентраций водорода и монооксида углерода, уменьшения концентраций диоксида углерода и азота.
Применение атмосферного воздуха уменьшает стоимость синтез-газа, повышает безопасность эксплуатации, упрощает технологию производства и сохраняет показатели конверсии синтез-газа в метанол на удовлетворительном уровне [12, 14]. При этом ухудшается качественный состав синтез-газа, уменьшается температура неполного сгорания УВГ в КС, возрастают затраты энергии на прокачку балластного азота. Поэтому переход на такой тип окислителя может быть рекомендован только для малотоннажных производств метанола в промысловых условиях.
5. Квазиоптимальное значение основного регулируемого параметра - коэффициента избытка окислителя а сильно зависит от состава УВГ и типа окислителя. Напри-
мер, для компонентов природный газ - кислород рекомендуемый диапазон изменения коэффициента избытка окислителя находится в диапазоне а = 0,33-0,35.
Уменьшение а ниже 0,30 для любых УВГ приводит к появлению в продуктах сгорания конденсированной фазы, которая является нежелательным компонентом для катализаторов. Увеличение а уменьшает выход компонентов синтез-газа. Поэтому для обеспечения стабильного состава и параметров синтез-газа рекомендуется автоматическое управление многосвязными технологическими процессами, протекающими в аппаратах комплекса подготовки во-дородсодержащего газа [16, 34].
На основании проведенных термодинамических расчетов и сформулированных рекомендаций выполнено проектирование комплекса подготовки водородсодержащего газа для установки синтеза метанола производительностью 5000 т в год*. В табл. 2 приведены предварительные данные балансовых соотношений (без учета потерь давления в основных аппаратах комплекса), подтверждающие возможность получения водородсодержащего газа с требуемыми для синтеза метанола параметрами. Увеличение модуля М = 1,63 и соотношения СО/СО2 « 3,71 достигается путем дополнительного охлаждения водородсодержащего газа и отделения конденсата диоксида углерода.
Заключение
Предложена оригинальная технология первой стадии производства метанола - получения водородсодержащего газа - на основе парциального окисления углеводородных газов в управляемом газогенераторе синтез-газа.
Разработана функциональная схема комплекса подготовки водородсодержащего газа, обеспечивающая управляемость технологических процессов для генерации газа с параметрами, обеспечивающими номинальные режимы работы современных катализаторов синтеза метанола.
Рассмотрена конструкция основного узла комплекса -управляемого газогенератора синтез-газа, массогаба-ритные характеристики которого на порядок меньше по сравнению с аналогами, что позволяет создавать малотон-
* Выполнено при поддержке Фонда содействия инновациям, договор № 1369ГС1/22684.
Таблица 2
Параметры и состав газа в аппаратах комплекса подготовки водородсодержащего газа
Наименование потока Расход Состав, % об.
Р, МПа Т, °С кг/ч нм3/ч г/с CH4 CO CO2 H2 H2O n2 О2 Н2/СО
Природный газ (ПГ) в ТО2 6,0 100 627,7 128,14
Пар 6,0 370 94,2 20,98
ПГ + пар после СМ1 6,0 513,5 721,7 149,1 84,86 13,02
Выход ПГ из ТО2 6,0 530 737,6 97,57
Окислитель в СГ 6,0 170 609,5 232,69 30 70
ПГС в СГ 6,0 404,7 1331 381,9 ~46,0 0,03 7,06 14,1 32,1
Газ после КС 60 1383 2173 381,9 0,08 27,14 2,06 49,68 12,38 8,66 0 1,83
Газ после ИК 6,0 1122 2422 437,5 0,07 22,1 4,1 46,83 19,13 7,77 0 2,12
Вода 1 60 15 180 50 100
Вода 2 6,0 15 75,55 21 1 00
Газ из ТО1 6,0 1063 2422 437,5 0,07 22,1 4,1 46,82 19,13 7,77 0 2,12
Газ в котел-утилизатор (КУ) 6,0 896 2422 437,5 0,07 22,1 4,1 46,82 19,13 7,77 0 2,12
Вода 3 в КУ 6,0 15 639,8 177,7 100
Пар 4 6,0 400 639,8 177,7 100
Газ после КУ 6,0 350 2422 437,5 0,07 22,1 4,1 46,82 19,13 7,77 0 2,12
Газ в СТК 6,0 350 363,2 65,6 0,07 22,1 4,1 46,82 19,13 7,77 0 2,12
Газ после СТК в СМ2 6,0 464,3 363,2 65,6 0,07 12,25 13,95 56,68 9,28 7,77 0 4,63
Газ в ТО3 6,0 367,5 2422 437,5 0,07 20,62 5,58 48,31 17,65 7,77 0 2,34
Газ на сепарацию после ТО3 6,0 70 2422 437,5 0,07 20,62 5,58 48,31 17,65 7,77 0 2,34
Газ на ТО4 6,0 70 2008 345 0,087 24,87 6,71 58,25 0,71 9,37 0 2,34
Газ на метанол после ТО4 6,0 220 2008 345 0,087 24,87 6,71 58,25 0,71 9,37 0 2,34
Вода 4 6,0 15 560 155,6 1 00
Пар 2 в ТО4 6,0 320 560 155,6 100
Пар 3 после ТО4 6,0 277,1 560 155,6 100
Конденсат после сепаратора 70 332,7 92,4 1 00
нажные блочно-модульные транспортабельные установки по производству метанола.
Выполнены термодинамические расчеты парциального окисления различных УВГ кислородом или обогащенным воздухом. Сформулированы рекомендации по выбору параметров режима парциального окисления. Проведены расчеты комплекса для установки производительностью 5000 т метанола в год, работающей на компонентах природный газ - обогащенный воздух.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Брагинский О.Б. Нефтегазовый комплекс мира. М.: Нефть и газ, 2006. 640 с.
2. Глобальный рынок метанола: ситуация на региональных рынках // Академия конъюнктуры промышленных рынков. http://www.newchemistry.ru/printletter. php?n_id=3338.
3. Фейгин В.И., Брагинский О.Б., Заболотский С.А. Исследование состояния и перспектив направлений переработки нефти и газа, нефте- и газохимии в РФ. М.: Экон-информ, 2011. 806 с.
4. Ола Дж., Гепперт А., Пракаш С. Метанол и энергетика будущего. Когда закончатся нефть и газ. М.: БИНОМ (Лаборатория знаний), 2012. 416 с.
5. Российский рынок метанола в свете мировых тенденций. RCCGroup. Обзор рынка метанола. http://rccgroup.ru/iu/doc/metanol.pd1
6. Хасин А.А., ЗагоруйкоА.Н. Основные пути переработки природного газа в компоненты топлив и ценные химические продукты. Новосибирск: Ред.-изд. центр НГУ, 2015. 100 с.
7. Арутюнов В.С. Окислительная конверсия природного газа. М.: Красанд, 2011. 590 с.
8. Кемалов Р.А., Кемалов А.Ф. Технологии получения и применения метанола. Казань: КТУ, 2016. 167 с.
Предложенная технология обеспечивает надежную интеграцию комплекса подготовки водородсодержащего газа с комплексом каталитического синтеза метанола, включающего три изотермических реактора с использованием катализаторов, обеспечивающих при давлении 4,5-5,0 МПа степень конверсии синтез-газа не менее 95% и расчетный выход 350 кг метанола на 1000 м3 синтез-газа приведенного в табл. 2 состава. НГХ
9. Даль П.Ю., Кристенсен Т.С. и др. Технология автотермического риформинга для современных крупнотоннажных метанольных установок // Междунар. конф. «Азот и синтез-газ 2014». Париж, 2014. 14 с.
10. Орлов А.А., Хорьков А.С. Современные технологии производства метанола в разработках фирмы «Метанол Казале» // Газохимия, 2009. № 6 (10), С. 18-26.
11. Обзор современных катализаторов синтеза метанола // Академия конъюнктуры промышленных рынков. http://www.newchemistry.ru/letter.php?n_ id=883.
12. Лищинер И.И. Малова О.В., Тарасов А.Л.. Получение метанола из забалластированного азотом синтез-газа // Катализ в промышленности, 2010, № 4, C. 50-55.
13. Арутюнов В.С., Савченко В.И., Седов И.В. и др. Новые концепции развития малотоннажной газохимии // НефтеГазоХимия, 2014, № 4, C. 19-23.
14. Арутюнов В.С., Савченко В.И., Седов И.В. О перспективах промысловых газохимических технологий на основе азотсодержащего синтез-газа // НефтеГазоХимия. 201. № 4. C. 14-23.
15. Гимаева А.Р. Развитие технологий производства метанола и диметилового
эфира на малодебитных и труднодоступных месторождениях: дис. канд. техн. наук. Уфимск. гос. нефт. хим. ун-т. Уфа, 2015. 154 с.
16. Отчет о НИР: Теоретическое исследование режимных параметров и облика нового генератора синтез-газа, разработка автоматизированной системы контроля и управления и конструкторской документации генератора / Рук. НИР A.M. Кузьмин // ООО «ГСГ». СПб., 2016. 115 с. http://www.rosrid.ru/ nioktr/JDBZNL5ANBV1BU08S31MDOVM.
17. Лапидус А.Л., Голубева И.А., Крылов И.Ф., Жагфаров Ф.Г. Основные направления переработки природного газа в химические продукты // Технологии нефти и газа. 2009. № 5. C. 3-6.
18. Синтез-газ: совершенствование методов получения из углеводородного сырья. Многоцелевая газификация / Мин. пром. политики Украины, ГП Черкасский НИИ технико-экономической информации и химической промышленности. Черкассы, 2009. 385 с.
19. Махлин В.А., Цецерук Я.Р. Современные технологии получения синтез-газа из природного и попутного газа // Химическая промышленность сегодня. 2010. № 3. C. 6-17.
20. Методы расчета и основы проектирования технических устройств получения рабочих тел со сложными физико-химическими свойствами на базе трехкомпонентных парогазогенераторов: Отчет о НИР (закл.) // БГТУ «ВО-ЕНМЕХ». СПб.: БГТУ, 2007. 49 с.
21. Филимонов Ю.Н., Анискевич Ю.В. Внутрикамерные процессы в жидкостных ракетных двигателях. СПб.: БГТУ «ВОЕНМЕХ», 2014. 102 с.
22. Филимонов Ю.Н., Анискевич Ю.В., Внутрикамерные процессы ЖРД // СПб.: ВВМ, 2007. 196 с.
23. Филимонов Ю.Н., Анискевич Ю.В. Проектирование внутрикамерных процессов и охлаждение двигателей. СПб.: БГТУ «ВОЕНМЕХ», 2011. 180 с.
24. Анискевич Ю.В., Красник В.В., Филимонов Ю.Н Выбор режимных параметров процесса парциального газофазного окисления метана кислородом воздуха с целью получения синтез-газа требуемого состава // Журнал при-
кладной хими. 2009. Т. 82. Вып. 8. С. 1335-1341.
25. Патент РФ № 2369431 МПК B01J 7/00, C07C 11/00 Реактор для получения непредельных углеводородов, преимущественно этилена / Протосеня Г.А. Опубл.: 10.10.2009. Бюл. № 28.
26. Патент РФ № 2521377 МПК C01B 3/36 ^особ получения синтез-газа / Филимонов Ю.Н. Опубл.: 27.06.2014. Бюл. № 18.
27. Патент РФ № 2441183 МПК F23G 7/04, F23G 7/06 Способ термического обезвреживания хлорсодержащих органических веществ и устройство для его осуществления / Кузьмин А.М. Опубл.: 27.01.2012. Бюл. № 3.
28. Патент РФ № 2523824 МПК C01B 3/32, B01J 19/26 Устройство для получения синтез-газа / Филимонов Ю.Н. Опубл.: 27.07.2014. Бюл. № 21.
29. Патент РФ № 253499 МПК C07C 11/02, C07C 4/04, C10G 9/36 Устройство для получения непредельных углеводородов, преимущественно этилена / Филимонов Ю.Н. Опубл.: 10.12.2014. Бюл. № 34.
30. Патент РФ № 2535121 МПК B01J 7/00, C01B 3/34 Устройство генератора синтез-газа / Филимонов Ю.Н. Опубл.: 10.12.2014. Бюл. № 34.
31. Патент РФ № 2561077 МПК C01B 3/18, C01B 3/26, C01B 3/48, C01B 3/36 Способ получения водорода из углеводородного сырья / Филимонов Ю.Н. Опубл.: 20.08.2015. Бюл. № 23.
32. Бакиров Ф.Г. Захаров В.М., Полещук И.М., Шайхутдинов З.Г. Образование и выгорание сажи при сжигании углеводородных топлив. М.: Машиностроение, 1989. 128 с.
33. Билера И.В. Борисов А.А., Борунова А.Б. и др Образование высокодисперсной сажи при получении синтез-газа в условиях горения метана // Газохимия. № 3 (13). 2010. С. 72-78.
34. Загашвили Ю.В., Анискевич Ю.В., Кузьмин А.М. и др. Управление технологическим процессом получения синтез-газа в высокотемпературном реакторе // Мехатроника, автоматизация, управление. 2015. Т. 16. № 10. С. 704-709.
COMPLEX FOR OBTAINING SYNTHESIS-GAS FOR SMALL-
TONNAGE PRODUCTION OF METHANOL_
ZAGASHVILI YU.V., Dr. Sci (Tech.), Prof., General Director
CEO of LLC «VTR» (9-587, Morskaya Naberezhnaya, 199226, Saint-Petersburg, Russia). E-mail: [email protected] EFREMOV V.N., Cand. Sci. (Tech.), Chief Researcher
LLC «DELTA-SINTEZ» (3, Berezhnoi St., Novomoskovsk, 301650, Russia). E-mail: [email protected] KUZMIN A.M., Cand. Sci. (Tech.), General Director
CEOLLC «GSG» (15/1/49, Olgi Forsh St., 195297, Saint-Petersburg, Russia). E-mail: [email protected] LISCHINER I.I., Cand. Sci. (Chem.), Head of Laboratory
Joint Institute for High Temperatures of the Russian Academy of Sciences (13/2, Ijorskaya St., 125412, Moscow, Russia). E-mail: [email protected]
ABSTRACT
The technology of generating synthesis gas for low-tonnage methanol production based on partial oxidation of hydrocarbon gases in high-temperature gas generator is developed. The functional scheme of the complex preparation of the synthesis gas and the features of the proposed technology are considered. In addition, there is information about of the description of the construction and technical characteristics of the main complex unit. The weight and size characteristics of the generator allow creating a transportable modular construction of the complexes for preparation the synthesis gas. The results of thermodynamic and balance calculations for small-scale plant for the production of methanol with the capacity of 5 000 tons a year working on the components of «natural gas - enriched air» are presented.
Keywords: synthesis gas, methanol, partial oxidation, hydrocarbon gases, gas-generator, small-scale plants, the oxidizer / fuel ratio.
REFERENCES
1. Braginskij O.B. Neftegazovyy kompleks mira [The oil and gas world industry]. Moscow, RGU nefti i gaza im. I.M. Gubkina Publ., 2006. 640 p.
2. Globalnyy rynok metanola situaciya na regionalnykh rynkah (Global methanol market: the situation in the regional markets) Available at: http://www. newchemistry.ru/printletter.php?n_id=3338
3. Feygin V.I., Braginskiy O.B., Zabolotskiy S.A. Issledovaniesostoyaniyaiperspektiv napravleniypererabotki neftii gaza nefti- igazokhimii v RF [A study of the status and prospects of oil refining and gas oil and gas chemical industry in Russia]. Moscow, Ekon-inform Publ., 2011. 806 p.
4. Ola Dzh., Geppert A., Prakash S. Metanol i energetika budushchego Kogda zakonchatsya nefti gaz [Methanol and energy of the future. When will oil and gas]. Moscow, BINOM Laboratoriya znaniy Publ., 2012. 416 p.
5. Rossiyskiy rynok metanola v svete mirovykh tendenciy (Russian methanol market) Available at: http://rccgroup.ru/iu/doc/metanol.pdf
6. Hasin A.A., Zagorujko A.N. Osnovnye puti pererabotki prirodnogo gaza v komponenty topliv i tsennyye khimicheskhie produkty [The main ways to converse neutral gas for fuels components and chemical products]. Novosibirsk,
NGU Publ., 2015. 100 p.
7. Arutyunov V.S. Okislitelnaya konversiya prirodnogo gaza [Oxidative conversion ol natural gas]. Moscow, Krasand Publ., 2011. 590 p.
8. Kemalov R. A., Kemalov A. F. Tekhnologii polucheniya i primeneniya metanola [Technology of production and application of methanol]. Kazan, Kazan un-t Publ., 2016.167 p.
9. Dal P. Y., Kristensen T. S. Tekhnologiya avtotermicheskogo riforminga dlya sovremennykh krupnotonnazhnykh metanol'nykh ustanovok [The autothermal reforming technology for modern large-scale methanol plants]. Trudy Mezhdunarodnoy konferentsii «Azot i sintez-gaz - 2014» [Proc. International conference: «Nitrogen and synthesis gas - 2014»]. Paris, 2014, 14 p.
10. Orlov A. A., KHorkov A. S. Modern methanol production technology in the development of the company «Methanol Casale». Gazokhimiya, 2009, no. 6 (10), pp. 18-26 (In Russian).
11. Obzor sovremennykh katalizatorov sinteza metanola (Review of modern catalysts for the synthesis of methanol) Available at: http://www.newchemistry. ru/letter.php?n_id=883
12. Lishchiner I. I., Malova O. V., Tarasov A. L. Obtaining methanol from deballasting nitrogen synthesis gas. Kataliz v promyshlennosti, 2010, no. 4, pp. 50-55 (In Russian).
13. Arutyunov V. S., Savchenko V. I., Sedov I. V. The new concept of low-tonnage gas chemical industry. NefteGazoKhimiya, 2014, no. 4, pp. 19-23 (In Russian).
14. Arutyunov V. S., Savchenko V. I., Sedov I. V., On the prospects of commercial gas chemical technologies based on nitrogen-containing synthesis gas. NefteGazoKhimiya, 2016, no.4, pp. 14-23 (In Russian).
15. Gimaeva A. R. Razvitie tekhnologiiproizvodstva metanola idimetilovogo efira na malodebitnykh i trudnodostupnykh mestorozhdeniyakh. Diss. kand. tekh. nauk [Development of technologies for the production of methanol and dimethyl ether on marginal and remote fields. Cand. tech. sci. diss.]. Ufa, 2015. 154 p.
16. Otchet o NIR. Teoreticheskoe issledovanie rezhimnykh parametrov i oblika novogo generator sintez-gaza razrabotka avtomatizirovannoy sistemy kontrolya i upravleniya i konstruktorskoy dokumentatsii generatora (Theoretical investigation of operational parameters and appearance of a new generator of synthesis gas, development of automated system control and generator design documentation) Available at: http://www.rosrid.ru/nioktr/ JDBZNL5ANBV1BU08S31MD0VM.
17. Lapidus A. L., Golubeva I. A., Krylov I. F., ZHagfarov F. G. The main directions ol natural gas processing into chemical products. Tekhnologii nefti i gaza, 2009, no. 5, pp. 3-6 (In Russian).
18. Sintez-gaz sovershenstvovanie metodov polucheniya iz uglevodorodnogo syrya. Mnogotselevaya gazifikatsiya [Synthesis gas: improvement of methods for the preparation of hydrocarbons. Multipurpose gasification] Cherkassy, 2009. 385 p.
19. Makhlin V. A., Tsetseruk Y. R. Modern technology of producing synthesis gas from natural and associated gas. Khimicheskaya promyshlennost segodnya, 2010, no. 3, pp. 6-17 (In Russian).
20. Otchet o NIR. Metody rascheta i osnovy proektirovaniya tekhnicheskikh ustroystv polucheniya rabochikh tel so slozhnymi fiziko-khimicheskimi svoystvami na baze trekhkomponentnykh parogazogeneratorov [The methods of calculation and principles of design of technical devices receive working with challenging physico-chemical properties on the basis of three-component steam-gas generators]. Saint Petersburg, BGTU Publ., 2007. 49 p.
21. Filimonov Y. N., Aniskevich Y. V. Vnutrikamernye protsessy v zhidkostnykh raketnykh dvigatelyakh [Intrachamber processes in liquid rocket engines]. Saint Petersburg, BGTU "VOENMEKH" Publ., 2014. 102 p.
22. Filimonov Y. N., Aniskevich Y. V. Vnutrikamernye protsessyZHRD [The in-cell processes LRE]. Saint Petersburg, VVM Publ., 2007. 196 p.
23. Filimonov Y. N., Aniskevich Y.V. Proektirovanie vnutrikamernykh protsessov i okhlazhdenie dvigateley [The design of the intra-chamber processes and the cooling of the engine]. Saint Petersburg, BGTU "VOENMEKH" Publ., 2011. 180 p.
24. Aniskevich Y. V., Krasnik V. V., Filimonov Y. N. The choice of the regime parameters of the process of partial gas-phase oxidation of methane by oxygen of air to produce synthesis gas of the required composition. Zhurnal prikladnoy khimii, 2009, vol. 82, no.8, pp. 1335-1341(In Russian).
25. Protosenya G.A. Reaktor dlya polucheniya nepredel'nykh uglevodorodov, preimushchestvenno etilena [Reactor for obtaining unsaturated hydrocarbons, predominantly ethylene]. Patent RF, no. 236943, 2007.
26. Filimonov YU.N. Sposob polucheniya sintez-gaza [Method for obtaining synthesis gas]. Patent RF, no. 2521377, 2007.
27. Kuz'min A.M. Sposob termicheskogo obezvrezhivaniya khlorsoderzhashchikh organicheskikh veshchestv i ustroystvo dlya yego osushchestvleniya [The method of thermal neutralization of chlorine-containing organic substances and the device for its realization]. Patent RF, no. 2441183, 2012.
28. Filimonov YU.N. Ustroystvo dlya polucheniya sintez-gaza [Device for producing synthesis gas]. Patent RF no. 2523824, 2014.
29. Filimonov YU.N. Ustroystvo dlya polucheniya nepredel'nykh uglevodorodov, preimushchestvenno etilena [Device for obtaining unsaturated hydrocarbons, predominantly ethylene]. Patent RF no. 253499, 2014.
30. Filimonov YU.N. Ustroystvo generatora sintez-gaza [The device of the generator of synthesis gas]. Patent RF no. 2535121, 2014.
31. Filimonov YU.N. Sposob polucheniya vodoroda iz uglevodorodnogo syfya [Method for producing hydrogen from hydrocarbon feed]. Patent RF no. 2561077, 2014.
32. Bakirov F. G., Zakharov V. M., Poleshchuk I. M., SHaykhutdinov Z. G. Obrazovanie i vygoranie sazhi pri szhiganii uglevodorodnykh topliv [The formation and burnout of soot in the combustion of hydrocarbon fuels]. Moscow, Mashinostroenie Publ., 1989. 128 p.
33. Bilera I. V., Borisov A. A., Borunova A. B. The formation of finely dispersed carbon black in the preparation of synthesis gas under conditions of combustion of methane. Gazokhimiya, 2010, no. 3 (13), pp. 72-78 (In Russian).
34. Zagashvili Y. V., Aniskevich Y. V., Kuzmin A. M., Levikhin A. A., Savchenko G. B. Management of technological process of producing synthesis gas in a high temperature reactor. Mekhatronika, avtomatizatsiya, upravlenie, 2015, vol. 16, no.10, pp. 704-709 (In Russian).
25-27 октября 2016
Москва, МВЦ «Крокус Экспо»
15-я Юбилейная международная выставка
«Насосы. Компрессоры. Арматура. Приводы и двигатели»
/ /ш
//Л
ф PCVEXP0
