CC BY
30
УДК 535.375.54
КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ НИТРИТА НАТРИЯ
В. С. Горелик, А. Ю. Пятышев, А. С. Крылов
Исследованы спектры комбинационного рассеяния света сегнетоэлектрического кристалла нитрита натрия в области решёточных мод при понижении температуры от комнатной до 123 К. Впервые установлено присутствие комбинационного спутника, соответствующего мягкой решёточной моде - поперечного полярного колебания, ответственного за сегнетоэлектрический фазовый переход. Обнаружено, что интенсивность комбинационного рассеяния света на псевдоскалярной низкочастотной моде типа A2 на порядок превышает интенсивность других решёточных колебаний.
Ключевые слова: нитрит натрия, комбинационное рассеяние, спектр, полярная мода, поляритон, сегнетоэлектрик, дисперсионные кривые.
Сегнетоэлектрические кристаллы (BaTiO3, KH2PO4, (NH4)2BeF4 и др.) находят широкое применение в электрических и электрооптических приборах (конденсаторы, модуляторы, ячейки памяти [1, 2]). Большое значение имеет сегнетоэлектрическая керамика, используемая для создания электромеханических и механоэлектрических преобразователей в широком диапазоне частот.
Среди большого числа веществ этого класса нитрит натрия (NaNO2) является одним из простейших по структуре сегнетоэлектрических кристаллов. При температуре 160 °C в кристаллах NaNO2 происходит сегнетоэлектрический фазовый переход из нецентросимметричной структуры в центросимметричную [3]. При комнатной температуре нитрит натрия, находящийся в сегнетоэлектрической фазе, характеризуется пространственной группой симметрии C(Im2m). Было установлено, что выше точки Кюри структура кристалла нитрита натрия соответствует пространственной группе симметрии D2h (Immm). При температуре 26 °C параметры элементарной ячейки имеют
ФИАН, 119991 Россия, Москва, Ленинский пр-т, 53; e-mail: [email protected].
следующие значения: a = 0.539 нм, b = 0.558 нм и c = 0.357 нм [4-6]. При температуре 205 °C имеет место: a = 0.533 нм, b = 0.568 нм и c = 0.369 нм [4-6]. В [7, 8] сообщается о результатах экспериментальных исследований генерации второй оптической гармоники, локализованной в тонком приповерхностном слое фотонных кристаллов, легированных нитритом натрия. В [9] анализируется радиочастотное излучение, возникающее при фазовых переходах в нитрите натрия.
Теория [5, 6, 10] предсказывает, что возрастание статической диэлектрической проницаемости вблизи точки сегнетоэлектрического фазового перехода обусловлено присутствием в колебательном спектре так называемой мягкой моды - поперечного полярного колебания, полносимметричного в пироэлектрической фазе.
Исследования инфракрасных спектров кристалла NaNO2 были проведены в ряде работ [11-16]. В этих исследованиях были зарегистрированы спектры отражения в области частот 40-600 см-1, в диапазоне температур от 293 до 503 К. В [12, 13] был проведен анализ спектров отражения с использованием модели классических осцилляторов и получена температурная зависимость параметров поперечных оптических (TO) колебаний.
Анализу спектров комбинационного рассеяния (КР) в кристаллах нитрита натрия посвящен ряд исследований [17-23]. В этих работах было изучено влияние нагревания (в диапазоне 300-500 К) на спектр КР [17, 18]. В [19] изучены спектры комбинационного рассеяния монокристалла при температурах 77 и 294 К и проведено отнесение полученных спектральных полос к типу колебаний. Следует отметить, что до настоящего времени в спектрах КР нитрита натрия не было выявлено полярной мягкой моды, ответственной за сегнетоэлектрический фазовый переход.
В данной работе ставилась задача анализа полного спектра КР кристалла нитрита натрия при различных температурах и выявление в спектрах мягкой моды, предсказываемой теорией для сегнетоэлектрических кристаллов, а также исследования псевдоскалярной моды, проявляющейся в колебательном спектре нитрита натрия.
Принципиальная схема экспериментальной установки для возбуждения и регистрации спектров КР представлена на рис. 1. В качестве источника возбуждающего излучения используется аргоновый лазер (1) (Spectra Physics Stabilité 2017) с длиной волны излучения 514.5 нм и мощностью 15 мВт. После прохождения поворотного зеркала (2) лазерное излучение при помощи микрообъектива (3) фокусировалось на образце (5). Использовался 50-кратный микрообъектив (f = 0.8 mm) с численной апертурой 0.75.
Рис. 1: Схема экспериментальной установки: 1 - лазер, 2 - зеркала, 3 - объектив, 4 -стеклянная подложка, 5 - исследуемое вещество, 6 - тройной ,монохро.мат,ор Т64000, 7 - компьютер.
Исследуемый образец нитрита натрия в виде порошка был зажат между прозрачным стеклом (4) и сосудом с жидким азотом.
Рассеянное излучение регистрировалось с использованием зеркала (2) и объектива (3). Спектры КР были зарегистрированы с использованием тройного монохроматора Horiba Jobin Yvon T64000 (6). В качестве приемника излучения применялась CCD-матрица, сигнал с которой передавался в компьютер (7). Спектральное разрешение составляло 1 см-1, использовались дифракционные решетки 1800 штрихов/мм, при этом ширина входной щели составляла 0.1 мм.
На рис. 2 представлен полный спектр (в области решёточных и внутримолекулярных мод) КР поликристаллов нитрита натрия, зарегистрированный при комнатной температуре в диапазоне частот от 0 до 1500 см-1. Как видно, этот спектр состоит из участка, соответствующего решёточным колебаниям и участка, соответствующего внутримолекулярным колебаниям. На рис. 3 представлен участок спектра, соответствующий решёточным колебаниям. Стрелками показано положение соответствующих максимумов интенсивности; приведены также значения частот колебаний, соответствующие типы симметрии и отнесение по характеру колебания - трансляционного (trans) или либра-ционного (lib).
На рис. 4 представлен участок спектра КР решёточных колебаний нитрита натрия, зарегистрированного при температуре 123 К, в диапазоне частот от 0 до 300 см-1. При понижении температуры кристалла комбинационные спутники в области решёточных
Рис. 2: Спектр КР нитрита натрия, зарегистрированный при комнатной температуре, в диапазоне частот от 0 до 1500 см-1.
Рис. 3: Низкочастотный участок спектра КР нитрита натрия.
Рис. 4: Участок спектра комбинационного рассеяния нитрита натрия, зарегистрированный при температуре 123 К, в диапазоне от 0 до 300 см-1.
Рис. 5: Поляритонные кривые для моды А1 (г) при комнатной температуре.
мод становятся более узкими; кроме того, при этом обнаруживаются дополнительные полосы (см. рис. 2 и 3).
Как видно из рис. 4, при температуре 123 К в спектре КР присутствует низкочастотная мода с частотой 130 см-1, интенсивность которой существенно превышает интенсивности других решёточных мод. Наблюдается также полоса с частотой максимума интенсивности 269 см-1, отсутствующая при комнатной температуре.
Из теоретико-группового анализа кристалла нитрита натрия следует, что в спектре оптических колебаний присутствуют следующие типы колебаний [24]:
Topt = [Ai(z) + Bi(x) + B2(y)] + [A + Bi(x) + B2(y)] +
+ [Ai(z) + Ai(z) + Bi(x)]. (1)
Первая квадратная скобка соответствует трансляционным (trans) решёточным модам (поступательные осцилляции группы NO2 относительно ионов натрия); вторая квадратная скобка - либрациям (lib) группы NO2 относительно трёх осей; третья скобка соответствует внутримолекулярным (внутренним) колебаниям группы NO2. При этом следует отметить, что полярные моды Ai(z), B1(x) и B2(y) должны проявляться в спектрах КР в виде дублетов: как поперечные (ТО), так и продольные (LO) компоненты.
Таблица 1
Литературные данные по спектрам ИК отражения и КР света в нитрите натрия
ИК KP
[11] [12] [17] [18] [22, 23]
TO LO TO LO TO LO TO LO TO LO
Ai(z) 194 269 187 - - - - - - -
Bi(x) 157 163 151 - 153 - 154 165 158 -
B2(y) 149 193 146 - - - 150 201 - -
A2 - - 119 120 117
Bi(x) 188 250 181 - 177 - 184.5 236 191 -
B2(y) 223 261 232 - 220 - 228 254 223 -
Ai(z) 826 829 825 - 825 - 828 829 830 -
Ai(z) 1323 1336 1321 - 1327 - 1326 1328 1323 -
Bi(x) 1235 1368 1227 - 1280 - 1225 1356 1230 -
Характер
Трансляционные
Либра-ционные
Внутренние
В таблице 1 приведены литературные данные по типам симметрии и типам колебаний, полученным ранее на основе анализа спектров инфракрасного отражения (ИК) и комбинационного рассеяния света в кристаллах нитрита натрия.
В таблице 2 приведены значения частот максимумов в спектрах КР, наблюдаемых в нашей работе в поликристаллах КаК02 при комнатной температуре. В отличие от литературных данных (см. табл. 1) в спектрах КР нами обнаруживается (см. рис. 2 и
3) решёточная мода типа А1(г), с частотой 186 см-1, соответствующая трансляционному полярному поперечному колебанию, ответственному за сегнетоэлектрический фазовый переход. Кроме того, при комнатной температуре обнаруживаются комбинационные спутники, значения частот которых хорошо согласуются с литературными данными.
Таблица 2
Частоты колебаний и их отнесение по типам симметрии в спектре КР нитрита натрия, зарегистрированного при комнатной температуре
Частота, Тип симметрии Тип Тип колебания Характер
1 см 1 колебания фонона
186 Ах(г) ТО
154 Вг(х) ТО Трансляционное
170 В2(у) ТО Решёточные
120 А2
188 Вг(х) ТО Либрационное
222 В2(у) ТО
829 Ах(г) ЬО Симметричное деформационное колебание
1327 Ах(г) ТО Симметричное валентное колебание Внутренние
1232 £х(ж) ТО Несимметричное валентное колебание
Т а б л и ц а 3
Частоты колебаний и их отнесение по типам симметрии в спектре КР нитрита натрия, зарегистрированного при температуре Т = 123 К
Частота, см 1 Тип симметрии колебания Тип фонона Тип колебания
130 А2 Либрационное
160 В1(х) ТО, ЬО Трансляционное
178 В2(у) ТО, ЬО
201 В1(х) ТО, ЬО Либрационное
233 В2(у) ТО, ЬО
269 А1(г) ЬО Трансляционное
В таблице 3 приведены измеренные значения частот максимумов в низкочастотном спектре КР нитрита натрия при Т = 123 К.
Как видно из сравнения рис. 2-4, а также табл. 2 и 3, при понижении температуры от комнатной до 123 К наблюдаются сдвиги частот линий КР в область более высоких значений. На рис. 4 присутствует полоса, соответствующая продольной моде ^(^(ЬО), соответствующая осцилляциям натрия относительно группы N02, приводящая к изменению дипольного момента примитивной ячейки. Частота поперечного колебания этого типа оказывается близкой к частоте 201 см-1 В1(х)(ТО)-моды (см. рис. 4). Это согласуется с результатами исследований [11, 12] спектров инфракрасного отражения, согласно которым получены значения: ТО) = 194 см-1; ЬО) = 269 см-1. Отметим, что в данном случае мягкая мода, соответствующая А1(г)(ТО)-типу, оказывается передемпфированной далеко от точки сегнетоэлектрического фазового перехода. Это обусловлено процессами переориентации группы N02 вокруг оси х, соответствующими сбиванию фазы моды типа А1 (г)(ТО). В результате при повышении температуры эта мода превращается в релаксатор и приобретает вид широкополосного центрального пика, характерного для реласационных процессов. В табл. 4 приведены полученные значения характеристик мягкой моды нитрита натрия вдали от точки сегнетоэлектрического перехода и соответствующие значения высокочастотной и статической диэлектрических проницаемостей.
Таблица 4
Параметры поляритонов для моды А1 при комнатной температуре
Мода ^(ТО,А(,г)), см-1 )), см-1 е^ [11] £о* [12]
¿1(*) 186 269 1.9 3.51
В соответствии с известным соотношением Лиддана-Сакса-Теллера [25] для мягкой моды А1(г), ответственной за сегнетоэлектрический фазовый переход, должно иметь место (без учёта вклада внутренних колебаний):
, ,2
ео.г _ ш(ьо,лф)) (2)
2
Ш(ТО,Лф))
Подставляя в (2) значения из табл. 4, приходим к выводу о том, что соотношение Лиддана-Сакса-Теллера удовлетворительно согласуется с выполненными экспериментами по спектрам КР и литературными данными по ИК-спектроскопии.
На основе полученных характеристик мягкой моды можно построить закон дисперсии для соответствующих поляритонных кривых, задаваемых известным соотношением:
с2к2
ш2 = ЛЧ. (3)
(ш)
Здесь с0 - скорость света в вакууме, а (ш) - соответствующая диэлектрическая проницаемость:
ш2 2
ег (ш) = • -2-( _ 2. (4)
шТО,А 1(2) Ш
Подставляя (4) в (3), получаем уравнение для дисперсионных кривых поляритонов:
4 2 + # шТО,А1(г)СОк2 _ , ,
ш — ш •-+- — и. (5)
В результате получаем решение для двух поляритонных ветвей:
(
2п\ Ш° °,А1(^) + С2^2 ш±(к) =-2-
1 ±
V
\
1 4шт 0,А1(^)с2к2 (Ш!о,А 1(2) + С°к2)
(6)
/
Здесь с2 — ^^, ш^о,А1 (2) = 2пс0^(ЬО, ^!(г)), што,А1(г) — 2пс0^(ТО, А^г)). Параметры г>(ТО, А^г)), ^(ЬО,А1(г)) и приведены в табл. 4. На рис. 5 представлены результаты расчёта вида поляритонных кривых для полярной моды А1(г) в нитрите натрия. На этом рисунке приведены значения што^ф), ш^о,А1(^) и закон дисперсии ш — (пунктиром).
В соответствии с таблицей характеров неприводимой группы С2у [26] либрационные решёточные колебания типа А2 являются псевдоскалярными. В соответствии с теоретическими представлениями, развитыми в работах [27-34], наряду с электромагнитными волнами в вакууме существуют псевдоскалярные волны, соответствующие частицам, называемые аксионами. Резонансное взаимодействие аксионов с псевдоскалярными фо-нонами в диэлектрической среде приводит к формированию гибридных квазичастиц -аксинонов [35], аналогичных поляритонам. В [35] был получен закон дисперсии для аксинонов в виде:
2,м (шррз+ша+с°к2) 4 • (шор* • ша+шор^с0к2) \ ,7.
ш±(к) —-о--1 1--( 2Р, 2 , 2^2Ч2 . (7)
2 \ V (ш2р* + ша + с0к2)2 )
Здесь ша — 2пс0^а, ш0— 2пс0^0и ш/р* — 2пс0^/р* - частоты аксионов в вакууме, фононов и гибридной моды. Примем следующие значения: — 125 см-1, зд—
120 см-1 (см. табл. 2), уа = 1 см-1 [36, 37]. На рис. 6 изобразим вычисленные по (7) дисперсионные кривые аксинонов в нитрите натрия. На этом рисунке пунктирными линиями отобразим значения Шfps, рз и закон дисперсии фотонов в вакууме.
ю(А'), Ю гас1/я
0.0 0.5
/ // // /' // // / __._■—---- / со,. 1 рз
СО
// Оря
у
//
у
1.0
А-,10
1.5 2.0
2.5
Рис. 6: Дисперсионные кривые аксионных ветвей в нитрите натрия.
Из рис. 6 видно, что в области кроссовера аксионной ветви с дисперсионной ветвью псевдоскалярной моды нитрита натрия реализуется "антипересечение" ветвей, свидетельствующее о гибридизации аксионов с фононами в этой области частот.
Таким образом, нами впервые установлено присутствие в спектре КР поперечной полярной моды А1(г)-типа (мягкой моды), ответственной за сегнетоэлектрический фазовый переход в кристалле нитрита натрия. Её удалось обнаружить лишь вдали от точки сегнетоэлектрического фазового перехода. Построены поляритонные кривые для мягкой моды А1(г) при комнатной температуре. При повышении температуры такая мода становится передемпфированной и может проявляться лишь в виде центрального пика. Зарегистрирован и исследован полный спектр комбинационного рассеяния в поликристаллах нитрита натрия. Проведено отнесение комбинационных спутников и колебаний, предсказанных теоретико-групповым анализом. Обнаружено что интенсивность низкочастотной псевдоскалярной моды А2 почти в десять раз превышает интенсивность других решёточных колебаний. Обсуждается возможность гибридизации псевдоскалярных фононов с аксионами. Построены дисперсионные кривые, соответствующие гибридизации аксионов и псевдоскалярных фононов. Установленные закономерности для полярных мод и псевдоскалярной моды в нецентросимметричном нитрите натрия могут быть использованы для реализации параметрических процессов с генерацией излучения в те-рагерцовой области спектра.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты 12-02-00491, 13-02-00449, 13-0290420, 14-02-00190).
ЛИТЕРАТУРА
[1] P. Ravindran, A. Delin, B. Johansson, et al., Phys. Rev. B 59, 1776 (1999).
[2] J. Kohler, D. Schmid, Journal of Physics: Condensed Matter 8, 115 (1996).
[3] B. Strijk, C. H. Mac Gillavry, Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas 62, 705 (1943).
[4] R. W. G. Wyckoff, Crystal Structures - Volume 2: Inorganic Compounds RXn, RnMX2, RnMX3 (Interscience Publishers, New York, 1964).
[5] F. Jona and G. Shirane, Ferroelectric Crystals (Pergamon Press, Oxford-London-New York-Paris, 1962).
[6] Г. А. Смоленский, В. А. Боков, В. А. Исупов и др., Сегнетоэлектрики и антисе-гнет,оэлектрики (Наука, Ленинград, 1971).
[7] Ю. П. Войнов, В. С. Горелик, К. И. Зайцев и др., Физика твердого тела 57, 443 (2015).
[8] K. I. Zaytsev and S. O. Yurchenko, Appl. Phys. Lett. 105, 051902 (2014).
[9] П. Ф. Зильберман, П. А. Савинцев, Письма в ЖТФ 14, 145 (1988).
10] В. Л. Гинзбург, УФН 38, 490 (1949).
11] J. D. Axe, Phys. Rev. 167, 573 (1968).
12] M. K. Barnoski and J. M. Ballantyne, Phys. Rev. 174, 946 (1968).
13] K. Suzuki, S. Sawada, F. Sugawara, and T. Nakamura, Journal of the Physical Society of Japan 26, 1199 (1969).
14] H. Vogt and H. Happ, Physica Status Solidi 16, 711 (1966).
15] F. Brehat and B. Wyncke, Journal of Physics C: Solid State Physics 18, 1705 (1985).
16] B. Wyncke, F. Brehat, M. El Sherif and G. V. Kozlov, Physica Status Solidi (b) 125, 493 (1984).
17] E. V. Chisler and M. S. Shur, Physica Status Solidi (b) 17, 163 (1966).
18] C. M. Hartwig, E. Wiener-Avnear, and S. P. S. Porto, Phys. Rev. B 5, 79 (1972).
19] C. K. Asawa and M. K. Barnoski, Phys. Rev. B 2, 205 (1972).
20] C. W. yon der Lieth and H. H. Eysel, Journal of Raman Spectroscopy 13, 120 (1982).
[21] H. H. Eysel, C. W. von der Lieth, G. Bertsch and M. H. Brooker, Molecular Physics 44, 395 (1981).
[22] M. Tsuboi, M. Terada, T. Kajiura, Bulletin of the Chemical Society of Japan 41, 2545
(1968).
[23] M. Tsuboi, M. Terada, T. Kajiura, Bulletin of the Chemical Society of Japan 42, 1871
(1969).
[24] Г. Я. Любарский, Теория групп и её применение в физике (Гос. изд. физ.-мат. литературы, Москва, 1958).
[25] R. H. Lyddane, R. G. Sachs and E. Teller, Phys. Rev. 59, 673 (1941).
[26] Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц, Теоретическая физика. В 10 томах. Том III Квантовая механика (нерелятивистская теория). 4-е издание, исправленное (Наука, Москва, 1989).
[27] Л. B. Окунь, ЖЭТФ 83(3), 892 (1982).
[28] K. van Bibber, N. R. Dagdeviren, S. E. Koonin, et al., Phys. Rev. Lett. 59, 759 (1987).
[29] L. D. Duffy, P. Sikivie, D. B. Tanner, et al., Phys. Rev. D 74, 012006 (2006).
[30] P. Sikivie, D. B. Tanner and K. van Bibber, Phys. Rev. Lett. 98, 172002 (2007).
[31] A. Afanasev, O. K. Baker, K. B. Beard, et al., Phys. Rev. Lett. 101, 120401 (2008).
[32] S. Hoffmann, Phys. Lett. B 193, 117 (1987).
[33] R. Cameron, G. Cantatore, A.C. Melissinos, et al., Phys. Rev. D 47, 3707 (1993).
[34] G. Ruoso, R. Cameron, G. Cantatore, et al., Zeitschrift flir Physik C: Particles and Fields 56, 505 (1991).
[35] В. С. Горелик, Краткие сообщения по физике ФИАН 42(2), 40 (2015).
[36] C. Bеck, Phys. Rev. Lett. 111, 231801 (2013).
[37] C. Hoffmann, F. Lefloch and M. Sanquer, Phys. Rev. B 70, 180503 (2004).
Поступила в редакцию 8 апреля 2015 г.
