CC BY
48
UOT:544.52, 544.4
KOMBiNO OLUNMU§ MARK-5 TSiKLiNDO (FeSO47H2O+J2+ HJ+ H2O)
MOHLULUNUN FOTOLizi
H.M.Mahmudov, V.K.Karimov, X.Y.Nasirova S.O.Hasanova, *S.A.Hüseynova
AMEA Radiasiya Problemldri institutu AZ1143 Baki. B. Vahabzadd küg.9, e-mail:[email protected] *Azdrbaycan Respublikasinin Tdldbd Qdbulu Üzrd Dövldt Komissiyasi
Axin §draitindd, Mark-5 tsiklindd i§ldyd bildn mini fotokimydvi qurgu yigilmi§dir. Qurguda, (FeSÜ4-7H2Ü+J2+HJ+H2Ü) mdhlulu qapali dövr sistemdd fotoliz olunmu§, yaranan molekulyar hidrogenin kinetik vd temperatur asililigi tddqiq edilmi§dir. Müdyydn edilmi§dir ki, hidrogenin kvant giximi temperaturdan asili olaraq artir. 100oC-ddn yuxari temperaturlarda udulan kvant vd onun enerjisinddn asili olaraq hidrogenin kvant giximi qj>1 olur.
Agar sözlsr: fotiliz, kvant giximi, Mark-5 tsikli, hidrogen.
Son illar alternativ, yeni enerji manbalarindan effektiv istifada va yeni barpa olunan enerji resurslarinin axtari§i va tadqiqi problemi üzarinda planli kompleks elmi-tadqiqat i§larinin davam etdirilmasina talabat artmi§dir [1].
Energetikanin an vacib istiqamat-larindan biri da hidrogen energetikasinin inki§afi, nüva enerjisindan istifada etmakla ekoloji tamiz hidrogenin suyun radiolizi ila alinmasidir.
Nüva va güna§ enerjisindan istifada etmakla suyun par9alanmasindan tamiz hidrogenin alinmasi konsepsiyasi alimlar tarafindan qabul edilib va galacak energetika sisteminda perspektivi göstarilib [1,2,3].
Suyun par9alanmasinda bir 9ox -kimyavi, termokimyavi, elektroliz va s. metodlar malumdur ki, bunlarin da bir 90X 9ati§mamazliqlari var. Bu texnoloji proseslar zamani 9ox böyük enerji ehtiyyatlarindan istifada olunur ki, bu zaman tükanmakda olan
yanacaqlardan (kömür, tabii qaz, neft mahsullari) va ya elektrik enerjisindan istifada edilir.
Atom enerjisindan istifada etmakla hidrogenin müxtalif sistemlarin radiolizindan alinmasi atom hidrogen energetikasinda an asas istiqamatlarindandir.
Tamiz su molekulunu par9alamaq böyük enerji (temperatur) talab etdiyindan müayyan termokimyavi tsikillardan istifada etmakla, bu temperaturu a§agi salmaq mümkündür. Münasib tsikillari se9dikda onlar müayyan kriteryalara cavab vermalidir: prosesin effektliyi, ucuz reagentlarin va onlarin alda edilmasinin asan olmasi, ham9inin asan par9alanmasi va araliq mahsullarin tam regenerasiyasi.
Qeyd etmak lazimdir ki, hal-hazirda yüksak temperaturlu reaktorun (BTP) inki§afi ila alaqadar olaraq hidrogen almaq ü9ün Mark-5 kombinasiyali tsikillardan istifada olunmasina maraq artmi§dir.
i§IN METODiKASI
I§in magsadi Mark-5 kombinasiyali tsikilda fototermokimyavi reaksiyalarla hid-rogen alinmasini tadqiq etmakdir. Labo-ratoriya §araitinda axin sisteminda i§laya bilan mini fotokimyavi qurgu yigilmi§ va bu
qurguda hidrogen yodidin amala galmasi va onun fotolizindan hidrogenin yaranmasi birga tadqiq olunmu§dur. Tacrübanin aparilmasi ü9ün {(FeSO4-7H2O)-8.5 qr, J2-2.5 qr, HJ-1 qr, H2O-100 ml} tarkibli mahlul hazirlanmi§
KiMYA PROBLEMLORi № 3 2014
KOMBÍN9 OLUNMUÇ MARK-5 TSÍKLÍND9
275
va hazir mahluldan 5C ml kvars reaktora doldurulur va tsikli sistemina qoçulur. Sistem quraçdirildiqdan sonra nasos i§a salinir, temperatur va mahlulun dövrü süratina nazarat edilmakla, fotoliz lampasi i§a salinir. Nümunalar açagi tazyiqli civa lampalarinda (PRK-4, DRÇ, C.C3-C.3 MPas, Hg-buxar ^max=365 nm) Лт=С^2 saat intervalinda §üalandirilir. Mikronasosun hacmi sürati m=C.C8 ml/san, istifada olunan damirsulfatin
mahlulunun ümumi hacmi V=50 ml götürülmü§dür. Bu hacm va dövretma süratina göra har 10 daqiqadan bir fotoliz aparilan kvars reaktordan analiz ^ün nümunalar götürülür va hacmi yenilaçir [4,5].
Radioliz naticasinda alinan hidrogenin qatiligi "Qazoxrom-31C1" xromatoqrafinda analiz edilmiçdir. Cihazin hidrogena göra hassasligi K=6.C*1C13 molekul/sm3-dir.
N0TÍC0L0R ve ONLARIN MÜZAKÍR0SÍ
Tamiz su molekulunu parçalamaq ^ün Mark-5 termokimyavi tsikillardan istifada etmakla (FeSO4-7H2O,+J2+ HJ) mahlulunun fotolizindan hidrogenin yaranmasinin kinetikasi Лт=0^2 saat intervalinda sistem
soyudularaq tadqiq edilmi§dir (§akil.1). Alinmiç kinetik ayridan görünür ki, 1^1.5 saat hidrogenin yaranmasi xatti olaraq artaraq artir 90 daqiqa müddatindan sonra doyma halina galir.
16,000
14,000
12,000
Ф 0 10,000
fc to 8,000
0
6,000
z
4,000
2,000
0,000
♦
20
40
60
Vaxt, daq
80
100
120
§эк.1. (FeSO4^7H2O,+J2+ HJ) mahlulunun fotolizindan hidrogenin (H2) yaranmasinin
kinetik asililigi (soyudularaq, ЛТ=24^7С°С, Î=0.5«1C 15 kvant/san)
Çakil 2-da (FeSO4^7H2O +J2+ HJ) sulu mahlulunun fotolizina sistem soyudulmadan baxilmiç va müayyan olunmuçdur ki, hidrogenin qatiligi böyük olsa da sistemin stasionar hala galmasi daha tez ba§ verir, yani x=55^60 daqiqa müddatinda. Har iki çaraitda aparilan fotolizin naticalarini
müqayisa etdikda görürük ki, sistem soyudulmadiqda yaranan hidrogen molekullarinin miqdari stasionar halda daha çoxdur, N/Nsoyutma=3.5-5 (§ak.1-2).
Uygun olaraq sistem soyudulduqda temperatur 7CoC-ya qadar qalxarsa, soyutma olmadiqda 125-13CoC-ya qadar yüksalir.
0
KÍMYA PROBLEML9RÍ № 3 2014
§эк.2. (FeSO4-7H2O +J2+ HJ) mahlulunun fotolizindan hidrogenin (H2) yaranmasinin kinetik ayrisi (soyudulmadan, ЛТ=24^125°С, í=0.5*10 15 kvant/san)
6Q,QQQ 5Q,QQQ
ф
Ö 4Q,QQQ E
^ 3Q,QQQ
I 2Q,QQQ Z
1Q,QQQ Q,QQQ
1Q
2Q
3Q 4Q Vaxt, dэq
5Q
6Q 7Q
Q
Çakil 3-da (FeSO4^7H2O +J2+ HJ) mahlulunun fotolizindan müxtalif kvant sellarinda hidrogenin yaranmasinin kinetik asililigi göstarilib. Göründüyü kimi, reaktorun udma sathini 30% azaltdiqda hidrogenin çiximi udulan kvantlarin sayindan asili olaraq 1.5-3.5 dafa azalir (§akil.3).
Hidrogenin yaranma süratinin (WH2,
molekul/san) fotoliz vaxtindan asililigi (§akil. 4) göstarir ki, damirsulfatin sulu mahlulunun fotokimyavi çevrilmasi asasan kinetik sahada 40 daqiqa müddatinda ba§ verir ki, bu müddar arzinda hidrogenin (H2 ) yaranma sürati, W=0.003*1016 molekul/san saviyyasina qadar yüksalir va sonraki müddatda mütamadi olaraq azalir.
4,5Q 4,QQ 3,5Q ф 3,QQ
2,5Q 2,QQ 1,5Q 1,QQ Q,5Q Q,QQ
б В 1Q vaxt, dэq
12
14
1б
1
Q
2
4
§эк.3. (FeSO4^7H2O +J2+ HJ) mahlulunun fotolizinda müxtalif kvant sellarinda hidrogenin yaranmasinin kinetik asililigi: 1-bütöv sathda; 2 - 30 % hissasi örtülmu§ sathda.
KÍMYA PROBLEML9RÍ № 3 2014
5Г
<о a K¡
% S е? i § ë Is
er S! 5t
ni к. а
и 3> д
pi з о
сг Ч да
CD /г,
S 1.
— с a
(Я ^
«С/3 В" (К (Я С:
¡-1 (К
а"
а" (К
и II (К CIQ О:
(К о
VO о д.
ю fa
ч/з «
сл
ш
о
CIQ О
a
К
5*
fa a
"2
*
3 a a
Ol
3
43 Ol
I
>-t
fa a fa и
CIQ<
Kvantçiximi, molek/kv
Ô о о о о о
о о о о о о
—о —м со сл
к
•2 3 o х & s
3 " -о
S ^ g
(L> fa 3 a CD 3
a « ^ о
a »«л »i
43 о
CD 3' CIQ
H-i fa rc
S a ^ §
С З.И
^ -от 3^ 3
a» о
00
о (V
O H-'
о"
3" u o'
3 Or о
CIQ CD
СГ 3 ça ¡--
ST
fa <
>-i fa
ça П
S
CD g"
d> i=: D- ça
S 3
3
CD ^ Си Щ 3: ça
§•1
™ g
3
5
^ a' ^
Й S u cr л ^ a "
О § 5'
S s a £
~ 3
"b r- I °
'V gt
£L Я-о P 3 S= 3 Д
Г1 в- »сл <
5S
о
3 с
с X
3 ça
i-i
fC
CD 2
3' 2 O. s H с
3 i-i
<Sj «
TT jt»
^ 'ч S л 3 сл
1 ° 3
fa -J
и д
ю
з о з- +
5. i
3 ЬО
X +
зе
^ 3
CT <и
N
fa С X 3
3 о5
о
SI
и 3
3, CD 3- з
tr
0
CIQ
01 3
я о
s
Cd
l-H-
Z Of
О Г
С Z
s
с
<п
'J\
H ел ни-
Р
ни-
Z Ö
а?
к» <1 <1
PROSESIN MEXANiZMi
Kombina olunmu§ tsiklilarlada güna§ enerjisindan istifada etmakla su molekulasini termokimyavi par9alanmasi ü9ün müayyan hesablamalar aparilib [7]. Bu hesablamalar asasinda taklif olunan mexanizmlari termo-fotokimyavi proseslara tatbiq etdikda (§akil 1, 2, 3 va 5) yuxarida sadalanan naticalar alinmi§dir.
Son dövrlar yeni nasil nüva reaktorlarin
istifadasi zamani yaranan yüksak temperatur va radiasiyadan effektli istifada edilmasi ü9ün bir cox inki§af etmi§ ölkalarda, o cümladan Yaponiyada, AB§ va Almaniyada geni§ tadqiqat i§lari aparilir [1]. Güna§in görünan spektri sarhaddinda fototermokimyavi üsulla su molekullarini par9alamaqla hidrogen almaq ü9ün 3 marhalali tsikillardan ibarat a§agida göstarilan mexanizm taklif edilir [7].
2 FeSO4 + J2 + 2H 2O 2 Fe(OH )SO4 + 2HJ (1)
2 HJ H 2 + J 2 (2)
2Fe(OH)SO4 520K > 2FeSO4 + H2O + ^O2 (3)
1- ci marhala - Karl-Fi§er reaksiyasidir [7];
2- ci marhala - A^=430^740 nm dalga uzunlugun intervalinda ba§ veran reaksiyadir (güna§
enerjisinin 30%-ni ta§kil edir);
3- cü marhala xarakterik reaksiyadir ki, a§agi temperatur intervalinda gedir.
Birinci marhalanin asas xüsusiyyati oksidla§ma-reduksiya reaksiyasidir ki, Fe3+ / Fe 2+ va J3- / J- 9evrilmalar araliq marhalada ba§ verir va bu a§agidaki reaksiya §aklinda ifada edilir:
2Fe2+ + J3- + hv^ 2Fe3+ + 3J-
Burada, J3 - ionu fotosensibilizator rolunu yerina yetirir.
N0TiC0:
Hidrogen almaq ü9ün (FeSO4-7H2O +J2 +HJ+H2O) mahlulu qapali dövrü sistemda (m=0.08 ml/san, Mark-5 kompleks tsikli) ^=365 nm dalga uzunlugunda Ax=0^2 saat intervalinda kvars reaktorda (V=50 ml)
§üalandirilmi§dir. Müayyanla§dirilmi§dir ki, hidrogenin kvant 9iximi temperaturdan asili olaraq artir. Yani, T>100oC-dan yuxari temperaturlarda udulan kvant va onun enerjisindan asili olaraq ф>1 olur.
0D0BiYYAT
1. Ревина А.А. Актуальные проблемы химии высоких энергий. Материалы конференции МРХТУ им. Менделеева. 2009. C.77-78.
//Ревина А.А. Актуалше проблемi ^имии вюоки^ eнерgий. Материалi конференsии МРХТУ им. Менде- леева. 2009. C.77-78.
2. Тарасова Н.П., Нефедов О.М.,
Лунин В.В. Химия и проблемы
устойчивого развития и сохранения окружающей среды. //Успехи химии. 2010. 79. С. 491. //Тарасова Н.П., Нефедов О.М., Лунин В.В. Ккимиуа и проблем/ устойchивоgо развитиуа и соккра- нениуа окружауищей среды. //Ус- пекки ккимии. 2010. 79. С. 491.
3. Третьяков Ю.Д., Гудилин Е.А. «Основные направления фунда-
KiMYA PROBLEMLÖRi № 3 2014
KOMBiNa OLUNMUS MARK-5 TSiKLiND9
279
ментальных и ориентированных исследований в области нано-материалов» // Успехи химии. 78 (9) 2009. C. 867-888. //Третуаков О.Д., Оудилин Е.А. «Основте направлениуа
фундамен- талткИ и
ориентированшкИ исследо- ваний в области нанома- териалов». // Успехи химии. 78 (9) 2009. C. 867888.
4. Mahmudov H.M., Kэrimоv V.K., Nэsirоvа X.Y. va b. Hidrogen yodun damirsulfat mahlulunda fotolizi. Respublika konfransi. Radiasiya Problemlari institutu. AMEA-nin muxbir uzvu, amakdar elm xadimi Adil Qaribovun 60 illik yubileyina hasr olunur. Radiasiya va atraf muhit. 1-2 iyun, 2010. Sah.14-15.
//Mahmudov H.M., Kar^v V.K., Nasirоvа X.Y. ve b. Hidrogen yodun demirsulfat mehlulunda fotolizi. Respublika konfransi. Radiasiya Problemleri institutu. AMEA-nin mukhbir uzvu, emekdar elm khadimi Adil Qaribovun 60 illik yubileyine hesr olunur. Radiasiya ve etraf muhit. 1-2 iyun, 2010. S.14-15.
5. Mahmudov H.M., Karimоv V.K., Nasirоvа X.Y. va b. Su mahlul-lannin fototermokimyavi par9ala-maqla hidrogenin alinmasi. Beynal-
xalq konfrans. Radiasiya Problemlari institutunun 40 illik yubileyina hasr olunur. Nüva Enerjisinin dinc maqsadlarla istifadasi perspektivlari. 2-4 noyabr 2009. Baki. Azarbaycan. Sah.56-58.
//Mahmudov H.M., Karimov V.K., Nasirova Х. Y. ve b. Su mehlullarmin fototermokimyavi parchalamagla hidrogenin alinmasi. Beynalkhalq konfrans. Radiasiya Problemleri institutunun 40 illik yubileyine hesr olunur. Nuvd Enerjisinin dinc megsedlerle istifadesi perspektivleri. 2-4 noyabr 2009. Baki. Azerbaycan. S.56-58.
6. Пшежецкая С.Я. В кн.: Радиац. физ-хим.процессы в воздушной среде. М.: Атомиздат. 1978. C. 144.
//Пshежеchкаya C.A. В кн.: Радиан физ-khим.проsессы в воздуshной сре- де. М.: Атомиздат. 1978. C. 144.
7. Водород: свойства, получение, хранение, траспортирование, применение. Справочник. Москва: «Химия». 1989. С.417. //Водород: свойства, получение, ккранение, траспортирование, приме- нение. Справочник. Москва: «Khимиya». 1989. С.417.
ФОТОЛИЗ ВОДНОГО РАСТВОРА (¥е804 7Н20 +З+ НЗ) В КОМБИНИРОВАННОМ ЦИКЛЕ МАРК-5
О.М.Махмудов. В.К.Керимов, Х.Я.Насирова, С.А.Гасанова, С.А.Гусейнова
Собрана минифотохимическая установка, способная работать в лабораторных условиях в проточной системе цикла Марк-5. На установке были исследованы кинетические и температурные зависимости получения молекулярного водорода в процессе фотолиза водного раствора (¥еЮ4-7И20+З2+ ИЗ). Установлено, что квантовый выход молекулярного водорода увеличивается с ростом температуры и составляет (р>1 при Т>Ю00 С.
Ключевые слова: фотолиз, молекулярный водород, квантовый выход, цикл Марк-5.
KiMYA PROBLEMLaRi № 3 2014
PHOTOLYSIS OF AQUEOUS SOLUTION (FeSOr7H2O +J2+ HJ) IN COMBINED CYCLE MARK-5
H.M.Mahmudov, V.K.Kerimov, X. Y.Nasirova, S.A.Hasanova, S.A.Huseynova
Mini photo-chemical device has been assembled to operate in vitro within the continuous-flow system ofMark-5 cycle. Kinetic and temperature dependencies of molecular hydrogen production in the course of (FeSO47H2O +J2+ HJ+H2O) photolysis have been tested on the device. It revealed that the quantum yield of hydrogen increases with growth of temperature to make up (p> 1at T>100oC.
Keywords: photolysis, hydrogen, quantum yield, Mark-5 cycle.
Redaksiyaya daxil olub 11.05.2014.
KiMYA PROBLEMLORi № 3 2014
