CC BY
22АМАХ сополимеризуется с ВЭЭГ с образованием сополимеров, характеризующихся статистическим распределением звеньев в макроцепи. Относительные активности АМАХ и ВЭЭГ значительно зависят от рН среды - в щелочной среде активность ВЭЭГ значительно возрастает и значения относительных активностей сомономеров сближаются. Независимо от среды в реакцию сополи-меризации АМАХ вступает с участием обеих двойных связей через внутримолекулярную циклизацию с образованием пирролидиниевых структур в макроцепи.
Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда поддержки ведущих научных школ (грант НШ-9342.2006.3).
ЛИТЕРАТУРА
1. Топчиев Д. А. и др. Высокомолек. соед. Сер. Б. 1971.
Т. 13. № 11. С. 821-824.
2. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Полимеризация ионизую -щихся мономеров. М.: Наука. 1975. 224 с.
3. Кабанов В. А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия. 1987. 254 с.
4. Кунакова Р.В., Воробьева А.И., Абрамов В.Ф. Пат. 2145978 Россия. 2000.
5. А.с. 1530631 СССР, МКИ5 4 С 08 О 75/22, С 01 В 17/02. Олигомерные сульфонилпирролидиний хлориды в качестве катализатора реакции двуокиси серы с сероводородом и способ их получения.
6. А.с. 1744797 СССР, МКИ5 А 01 N 43/46. Регулятор роста растений.
7. Воробьёва А.И. и др. Высокомолек. соед. Сер. Б. 2007. Т. 49. № 3. С. 571-576.
8. Иагааа 8., Ага1 К. Макгошо1. СИеш. 1967. Ба 107. Б. 64-77.
9. Трофимов Б.А. Гетероатомные производные ацетилена. М.: Наука. 1981. 319 с.
10. Михантьев В.Б., Михантьева О.Н. Эфиры гликолей. Воронеж: Изд-во Воронежского университета. 1984. 179 с.
Отдел высокомолекулярных соединений
УДК 541.18.047.6:667.644.99'44.224'21.264 Г.Н. Беспалова, А.Н. Ларин
КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ВОДОРАЗБАВЛЯЕМЫХ
ПЛЕНКООБРАЗОВАТЕЛЕЙ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: [email protected]
Исследованы коллоидно-химические аспекты процесса модифицирования водо-разбавляемого пленкообразователя гидрофобными олигомерами различной природы. Показано, что при введении эпоксидного олигомера модификация носит химический характер, а при введении эпоксиалкидного олигомера - физико-химический. Изучено влияние природы и количества модификатора на агрегативную и седиментационную устойчивость, электрокинетический потенциал водоразбавляемых композиций, наносимых методом электроосаждения. Определены оптимальные количества вводимых олигоме-ров-модификаторов.
Связующей основой лакокрасочных материалов, наносимых методом электроосаждения, служат водоразбавляемые пленкообразователи (ВПО), которые являются полиэлектролитами [1]. Водные растворы таких полиэлектролитов имеют коллоидную природу. Мицелла нейтрализованного третичным амином Я'^ карбоксилсодержаще-го пленкообразователя Я(СООН)а, находящаяся в
воде, может быть упрощенно представлена в следующем виде [2]
[шЯ(СООН)апЯ(СОО)а(па - х) Я'3^Н]х-хЯ'3^Н (1) Одним из наиболее важных свойств ми-целлярных систем является их способность солю-билизовать гидрофобные вещества [3]. Это свойство было положено в основу способа модификации ВПО не растворимыми в воде олигомерами. В
качестве модификаторов были выбраны эпоксидные и эпоксиалкидные олигомеры, которые придают полимерным покрытиям высокие защитные и декоративные свойства.
Олигомеры-модификаторы вводились в ВПО в количестве 5...30 % от его массы в виде 55...90 %-х растворов в органических растворителях. Смесь гомогенизировалась, к ней добавлялся третичный амин до необходимой степени нейтрализации и разбавлялась водой до концентрации 10.16 %.
Для определения возможности протекания химического взаимодействия между модификаторами и пленкообразователем использовался метод ИК спектроскопии. Исследования показали, что при введении в пленкообразователь эпоксиалкид-ного олигомера ИК спектры смесей имели аддитивную спектральную характеристику, которая оставалась неизменной во времени. Это указывает на то, что в данном случае модификация имеет физико-химическую природу.
Исходя из теории гидрофильно-гидрофобного взаимодействия дисперсной фазы с дисперсионной средой, можно сделать предположение, что олигомерный модификатор, солюбилизуясь ионизированной частью молекул ВПО, входит в гидрофобное ядро его мицеллы. Нейтрализованные (ионизированные) карбоксильные группы ВПО являются зарядчиком-стабилизатором не только гидрофобной части своих молекул, но и со-любилизованной им добавки-модификатора (Mod). Отсюда наиболее вероятным представляется следующее строение мицеллы модифицированного ВПО
[mR(COOH)aMod-nR(COCr)a(na - x) R'sN+HfxR'sN+H (2)
Поскольку ядро мицеллы является жидким, то данные системы относятся к эмульсиям.
В случае модификации ВПО эпоксидным олигомером в ИКспектре наблюдается исчезновение полосы поглощения в интервале 3050 см-1, которая соответствует концевой эпоксидной группе [4]. Кроме того, кислотное число нейтрализованной смеси снижается на 10.30 мг КОН/ г пропорционально количеству введенного модификатора. Это свидетельствует о химическом взаимодействии между эпоксидными группами олигомера-модификатора и карбоксильными группами ВПО. Следует заметить, что нейтрализатор - третичный амин R'3N - выступает в роли катализатора данного процесса.
С точки зрения практического использования водных растворов модифицированного плен-кообразователя в лакокрасочной технологии представляет интерес изучение влияния количества
вводимого гидрофобного модификатора на их устойчивость во времени. Исследование агрегатив-ной и седиментационной устойчивости проводилось по изменению оптической плотности водных композиций и с использованием седиментометра Фигуровского.
Результаты исследования агрегативной устойчивости показали, что композиции, модифицированные эпоксидным и эпоксиалкидным оли-гомером, обладают хорошей агрегативной устойчивостью в течение нескольких месяцев. При этом количество эпоксидного модификатора ограничивается 15 мас.%, а эпоксиалкидного достигает 20 мас.%. Увеличение количества вводимого модификатора приводит к более быстрому возрастанию оптической плотности водных растворов, что является следствием агрегации частиц (табл. 1).
Таблица 1.
Изменение оптической плотности водного раствора
модифицированного ВПО Table 1. The optical density change of water solution of modified water diluting filming agents vs time
Содержание модификатора, мас.% Оптическая плотность Б* водного раствора ВПО через т суток
0 30 60 90
0 0,10 0,06 0,07 0,10
5 0,44/ 0,17 0,41/ 0,14 0,40/ 0,12 0,42/ 0,14
10 0,63/ 0,30 0,58/ 0,24 0,54/ 0,26 0,55/ 0,29
15 0,77/ 0,37 0,74/ 0,36 0,70/ 0,36 0,76/ 0,38
20 1,37/ 0,48 1,33/ 0,49 1,30/ 0,46 1,40/ 0,50
25 - / 0,63 - / 0,62 - / 0,73 - / 0,80
*В числителе указана оптическая плотность растворов ВПО, модифицированного эпоксидным олигомером, в знаменателе - эпоксиалкидным олигомером.
*The optical density of ВПО modified with epoxy oligomer is given in numerator whereas the optical density of ВПО modified with the epoxy alkyd oligomer is given in denominator.
Одним из важных показателей устойчивости дисперсных систем и их электрофоретической подвижности является величина Z-потенциала. Исследование электрокинетических характеристик модифицированных композиций показало, что все они обладают высоким отрицательным Z-потенциалом (табл. 2).
Следует отметить, что увеличение количества гидрофобного модификатора независимо от его вида приводит к некоторому возрастанию Z-потенциала. Если учесть, что предлагаемая модель строения мицеллы модифицированного ВПО (2) верна, тогда введение модификатора должно сказаться на ее размерах - они должны возрасти.
Определение размера частиц, присутствующих в водных композициях модифицирован-
ного пленкообразователя, проводилось на фото-электроколориметре методом светорассеяния. Оно показало, что размер частиц с введением модификатора действительно увеличивается (табл. 2), а удельная поверхность дисперсной фазы соответственно уменьшается.
Таблица 2.
Влияние количества гидрофобного модификатора
на размер (r) и Z-потенциал коллоидных частиц Table 2. The influence of hydrophobic modifier amount on size (r) and Z-potential of colloidal particles
При солюбилизации модификатора гидро-фобность ядра мицеллы возрастает. В связи с чем для сохранения устойчивости системы должна происходить перестройка адсорбционного и диффузного слоев коллоидных частиц, которая приводит к пропорциональному увеличению числа стабилизирующих элементов. Роль таких стабилизаторов в случае физико-химической модификации выполняют молекулы ВПО, а при химической модификации - свободные (некомпенсированные) заряды, которые несет ВПО. Подобная перестройка мицеллы и возрастание удельного поверхностного заряда находят свое отражение в увеличении отрицательного ^-потенциала (табл. 2).
При содержании модификатора свыше 20 мас.% ^-потенциал измерить не удалось, так как под действием электрического тока происходит расслоение системы, что недопустимо для лакокрасочных композиций, наносимых методом электроосаждения.
При введении модификатора в количестве, превышающем 20...25 мас.%, наблюдается переход системы от коллоидного к микрогетерогенному состоянию: размер частиц приближается к 10-7 м или превышает его (табл. 2). Особенно это характерно для эпоксиалкидного модификатора, который ад-сорбционно, а не химически связан с ВПО. Действительно, седиментационная устойчивость водо-разбавляемой композиции с добавкой 25 мас.% эпоксиалкидного модификатора начинает заметно снижаться уже на 10 сутки (табл. 3).
Таблица 3.
Седиментационная устойчивость модифицированных композиций Table 3. The sediment stability of modified compositions
Масса выпавшего осадка, г
Количество
Время, сутки эпоксидного Количество эпоксиалкид-
модифика- ного модификатора, мас.%
тора, мас.%
10 10 25
5 0 0 0
10 0 0 0,02
20 0 0 0,15
30 0 0 0,71
45 0 0 1,15
60 0 0 1,83
85 0,002 0,001 3,07
90 0,005 0,016 3,64
Таким образом, изучение коллоидно-химических свойств водных композиций для электроосаждения, содержащих гидрофобные эпоксидные и эпоксиалкидные модификаторы, показало возможность использования химического и физико-химического способов модификации. Определение размера коллоидных частиц модифицированного водоразбавляемого пленкообразова-теля, агрегативной и седиментационной устойчивости его мицеллярных растворов, их электрофо-ретической подвижности показало, что количество вводимой добавки не должно первышать 20 мас.%. введение модификатора в количестве менее 5 мас.% практически не может сказаться на улучшении свойств получаемых полимерных покрытий. Поэтому для прикладного использования можно рекомендовать введение в качестве модификаторов ВПО 10.15 мас.% эпоксидного и эпоксиалкидного олигомера.
ЛИТЕРАТУРА
1. Крылова И.А., Коган Н.Д., Ратников В.Н. Окраска электроосаждением. М.: Химия, 1982. 248 с.
2. Ларин А.Н., Горшков В.К. Коллоидный журнал. 1978. № 5. С. 999-1002.
3. Миттел К. Л., Мукерджи П. Широкий мир мицелл. В кн.: Мицеллообразование, солюбилизация, микроэмульсии/ Под ред. Миттел К. Л.
4. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений/ Под ред. Мальцева Д. А. М.: Мир. 1977. 172 с.
Количество модификатора, мас.% Эпоксидный модификатор Эпоксиалкидный модификатор
г-107, м Ç-потенциал, мВ г-107, м Ç-потенциал, мВ
5 0,27 -39 0,36 -33
10 0,32 -43 0,52 -38
15 0,48 -48 0,73 -40
20 0,59 -50 0,90 -42
25 0,63 - 1,40 -
Кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений
