CC BY
169
УДК 663.646
Количественный и качественный анализ минеральной воды
методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой
В. М. Жиров,
канд. техн. наук, доцент;
B. В. Жирова,
канд. техн. наук, профессор;
А. Б. Даниловцева,
канд. техн. наук, профессор;
C. П. Корепин, магистр;
М. Б. Дронин
Московский государственный университет технологий и управления имени К. Г. Разумовского
О. П. Преснякова,
канд. техн. наук
Издательство
«Пищевая промышленность»
К минеральным водам относят природные воды, оказывающие на организм человека лечебное действие, обусловленное основным ионно-солевым и газовым составом, повышенным содержанием биологически активных компонентов и специфическими свойствами (радиоактивность, температура, реакция среды).
Химический состав минеральных вод, содержание биологически активных микрокомпонентов, растворенных газов приводится в действующих стандартах «Воды минеральные питьевые лечебные и лечебно-столовые», согласно которому существенными признаками состава природных минеральных вод являются: общее содержание растворенных в воде веществ — общая минерализация вод, ионный состав минеральных вод, газовый состав и газонасыщенность (растворенные и спонтанные газы), содержание в водах фармакологических (терапевтических) активных микроэлементов (минеральных и органических), радиоактивность, активная реакция вод, характеризуемая величиной рН.
Бальнеологическое или лечебное действие природных минеральных вод, сформированных за счет геоморфологических, метеорологических и гидрологических факторов, не адекватно искусственно минерализованным водам. С целью предотвращения фальсификации природных минеральных вод и подмены их искусственно минерализованными актуальной является задача исследования микроэлементного
состава вод с применением современных экспресс-методов.
Существующие аналитические методы определения содержания металлов в составе минеральных вод можно разделить на три основные группы: химические, электрохимические и спектрометрические. Среди спектрометрических методов определения металлов первое место занимает атомно-абсорб-ционная спектрометрия с разной атомизацией образцов: атомно-абсорбционная спектрометрия с пламенной атомизацией (FAAS) и атомно-абсорбционная спектрометрия с электротермической атоми-зацией в графитовой кювете (GF AAS) [1-7].
Основными способами определения нескольких элементов одновременно являются атомная эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES) и масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS). За исключением ICP-MS остальные спектрометрические методы имеют слишком высокий предел обнаружения металлов в земле.
Метод ICP-MS комбинирует использование индуктивно связанной плазмы в качестве источника ионов с квадрупольным масс-спектрометром, выступающим в роли масс-анализатора (фильтра), и дискретно-диодным детектором, который используется для регистрации отдельных ионов и их потоков [1].
Уникальные особенности программного обеспечения прибора
62 ПИВО и НАПИТКИ 5 • 2014
Таблица 1
Показатель Условия анализа
Прибор ICP-MS
Мощность 1300 W
Поток аргона через распылитель 0,86 дм3/мин
Метод Total Composition
Тип калибровки Внешняя
Калибровочный стандарт 40 мкг/дм3 многоэлементного раствора в 1% HNO3
Внутренний стандарт Индий
Продолжительность измерения 2 мин на пробу
Таблица 2
Вода Минерализация, г/дм3 Основные ионы, мг-экв. % Группы минеральной воды
«Кармадон» 2,0-4,0 НСО320-40 С1 65-70 (Na + K) >90 Гидрокарбонатно-хлоридная натриевая, борная
«Ессентуки-17» 10,5-14,0 НСО3 55-65 С1 35-45 (Na + K) >90 Хлоридно-гидрокарбонатная натриевая
«Нарзан» 2,0-6,0 НСО3 50-80 SO4 20-35 Ca 40-60 Mg 20-30 (Na + K) 20-25 Сульфатно-гидрокарбонатно-натриево-магниево-кальциевая
1СР-МБ масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой позволяют быстро определить до 75 элементов в образце, включая изомерный состав с интерпретацией полного массового спектра. Измерение полного массового диапазона длится только две минуты, но сама спектральная интерпретация занимает несколько секунд.
В дальнейшем развитии метода каждый элемент получает значение интенсивности излучения, прямо пропорциональное концентрации (ерБ/ррт), что обновляется каждый раз после проведения калибровки.
Используемый метод программного обеспечения «То1а1Сотр» считается идеальным инструментом для полуколичественного исследования, но при развитии он может быть использован для заключительной качественной и количественной характеристики образца.
Программное обеспечение «То1а1Сотр» позволяет выполнять спектральную интерпретацию автоматически в соответствии с интенсивностью излучения каждого элемента после коррекции помех по индивидуальным изотопам. Интенсивность излучения каждого элемента сравнивается с соответствующим табличным ответным фактором этого элемента, после чего вычисляется его концентрация.
«То1а1Сотр», будучи полуколичественной программой, дает количественные данные в районе ± 25% реальной величины. После дополнительной калибровки программное обеспечение «То1а1Сотр» позволяет получать количествен-
ные данные в районе ± 5% реальной величины в простых и сложных матрицах.
Химические характеристики различных минеральных вод, полученные методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, обсуждаются в специальной зарубежной литературе, причем обычно обращают внимание на два аспекта: загрязнение тяжелыми металлами места происхождения и загрязнение тяжелыми металлами продукта при его производстве [3-6].
Учитывая, что за последние 150 лет наблюдается ухудшение общей экологической обстановки, загрязнение тяжелыми металлами воздуха, воды, почвы и, как следствие, пищевых продуктов, разработка и использование методик для оценки уровня загрязнений вредными металлами окружающей среды и пищевых продуктов — своевременная и актуальная задача.
Использование программного обеспечения «То1а1Сотр» при проведении испытаний образцов продукции методом атомно-эмис-сионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой позволяет идентифицировать как минеральную воду, так и ее месторождение.
Стандартные приборные условия анализа представлены в табл. 1.
Перед проведением испытаний образцы минеральной воды были разбавлены в 50 раз с использованием в качестве внутреннего стандарта индия (491п) и проанализированы на масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой с использованием программного обеспечения «То1а1Сотр». Раствор
азотной кислоты использовался в качестве базового растворителя — бланка.
Были исследованы четыре различных наименования воды: «Кар-мадон», «Нарзан», «Ессентуки-17» и простая бутилированная вода (в растворе азотной кислоты). В табл. 2 представлены стандартизованные характеристики исследуемых минеральных вод.
Микроэлементный состав исследованных образцов представлен в табл. 3.
На рис. 1-5 показаны количественные различия минерального состава исследованных образцов минеральных вод.
Видно, что минеральная вода «Ессентуки-17» по сравнению с другими исследованными образцами имеет наибольшее содержание минорных компонентов, таких как скандий, титан, никель. Для «Кармадона» характерно повышенное по сравнению с другими образцами минеральной воды содержание ванадия, мышьяка и селена.
Анализируя данные рис. 2, можно заключить, что наиболее «загрязненной» по содержанию урана является бутилированная вода, тогда как минеральные воды природных источников имеют значительно меньшее его содержание. В то же время минеральная вода «Ессентуки-17» отличается значительным содержанием стронция и теллура, что может служить «метчиком» данного месторождения.
Анализ данных рис. 3 показывает, что наибольшее содержание железа характеризует образец минеральной воды «Кармадон»,
5 • 2014 ПИВО и НАПИТКИ 63
КОНТРОЛЬКАЧЕСТВА"
при этом большее содержание хрома наблюдается в минеральной воде «Ессентуки-17».
Из рис. 4 видно, что в этом диапазоне концентраций микроэлементов минеральных вод лидером
также является образец минеральной воды «Ессентуки-17», а минеральную воду «Кармадон» харак-
Таблица3
Определяемый элемент Вода Определяемый элемент Вода
«Кармадон» «Нарзан» «Е«:ентуки-17» Бутилиро-ванная вода «Кармадон» «Нарзан» «Е«:ентуки-17» Бутилиро-ванная вода
и Литий 0,096 0,32 2,66 0,013 са Кадмий 0 0 0 0
Ве Бериллий 0 0,000036 0 0 1п Индий Вн. ст. Вн. ст. Вн. ст. Вн. ст.
В Бор 28,37 0,67 15,25 0 Бп Олово 0,00013 0,0027 0,004 0
Ма Натрий 341 170 1437 123 БЬ Сурьма 0 0 0 0,00024
Мд Магний 18,09 104 51,38 0,095 Те Теллур 0 0 0,0045 0
Д1 Алюминий 0 0 0,019 0 I Йод 0,36 0,029 2,3 0
Б1 Кремний 46,4 24,2 56,34 16,01 СБ Цезий 0,00002 0,0029 0,0016 0
Р Фосфор 0,22 0,02 0,149 0,051 Ва Барий 0,028 0,0154 1,95 0
Б Сера 0 0 0 0 La Лантан 0 0,0000017 0,000015 0
а Хлор 2654 0 6128 100 Се Церий 0 0 0,00001 0
К Калий 5,48 13,7 40,9 0,27 Рг Празеодим 0 0 0 0
Са Кальций 170 841 134 0,27 ма Неодим 0 0 0 0
Бс Скандий 0,0071 0,0057 0,01 0,0025 Бт Самарий 0 0 0 0
И Титан
0,011 0,0032 0,013 0,0018 Еи Европий 0,000003 0 0,00021 0
V Ванадий 0,0058 0 0 0,00025
Gd Гадолиний 0 0 0 0
Сг Хром 0,241 0,27 0,49 0,019
ТЬ Тербий 0 0 0 0
Мп Марганец 0,001 0,199 0,0064 0
оу Диспрозий 0 0 0 0
Ре Железо 0,28 1,42 0,109 0
Но Гольмий 0 0 0 0
Со Кобальт 0,00018 0,00056 0,0002 0,00003
Ег Эрбий 0 0 0 0
N1 Никель 0 0 0,0027 0,000075
Тт Тулий 0 0 0 0
Си Медь 0 0 0 0
Yb Иттербий 0 0 0 0
Zn Цинк 0 0 0 0
Ьи Лютеций 0 0 0 0
Ga 1аллий 0,000019 0,000006 0 0
^ Гафний
Ge Германий 0,00096 0 0,018 0 0 0 0 0
ДБ Мышьяк 0,0075 0,0068 0,0036 0,00093 Та Тантал 0 0 0 0
Бе Селен 0,0047 0,0013 0,0042 0,003 W Вольфрам 0,000002 0,000081 0 0,00027
Вг Бром 2,71 0,82 11,24 0,052 Ре Рений 0,000009 0 0 0,000007
№ Рубидий 0,0025 0,018 0,034 0,00044 ОБ Осмий 0 0 0 0
Бг Стронций 1,23 17,25 17,5 0,00047 1г Иридий 0 0 0 0
Y Иттрий 0,00023 0,0001 0,000086 0 Р1 Платина 0 0 0 0
Zг Цирконий 0 0,00053 0,0023 0 Ди Золото 0 0 0 0
МЬ Ниобий 0,000007 0,00002 0 0 Нд Ртуть 0 0 0 0
Мо Молибден 0,00094 0,0043 0,00013 0,00057 Т1 Таллий 0 0,00065 0 0
Ри Рутений 0 0 0 0 РЬ Свинец 0 0 0 0
РИ Родий 0,00003 0,00043 0,00041 0 В1 Висмут 0 0 0,00001 0
ра Палладий 0 0 0 0 ТИ Торий 0 0 0 0
Дд Серебро 0 0,009 0 0,0146 и Уран 0,0018 0,0027 0,00001 0,0065
64 ПИВО и НАПИТКИ
5 • 2014
0,014 -т
0,012 - -
Ц «Кармадон» Ц «Нарзан» Щ «Ессентуки-17» Щ Бутилированная вода
Рис. 1. Массовая концентрация минорных компонентов минеральных вод
0,005 -
1
■
1 1 1
1 г
- * . • 1
Мо 1*11 Бп БЬ Те Сб Ей W Т1 и Ц «Кармадон» Ц «Нарзан» «Ессентуки-17» Бутилированная вода
Рис. 2. Массовая концентрация микроэлементов минеральных вод
0
1,6 -1,41,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,40,2 -0
;.I.
|
А1 Сг Мп Ре Се Ад Р
Ц «Кармадон» Ц «Нарзан» «Ессентуки-17» Бутилированная вода
Рис. 3. Массовая концентрация микроэлементов минеральных вод
^^игСОНТРОЛЬКАЧЕСТВА|
теризует повышенное содержание бора.
Анализ макроэлементов позволяет сделать заключение о виде минеральных вод в соответствии с их классификацией по действующему стандарту.
Например, «Ессентуки-17» является натриевой минеральной водой (хлоридно-гидрокарбонатной), «Кармадон» — натриевой, борной (гидро карбонатно-хлоридной) минеральной водой, «Нарзан» — нат-риево-магниево-кальциевой (сульфат но-гидрокарбонатной) минеральной водой.
На рис. 1-5 хорошо видны значительные различия в составе воды, особенно в количестве таких элементов, как хлор, натрий, бор, свинец, селен, железо, стронций, барий, олово и цирконий и многих других.
Таким образом, исследование образцов методом 1СР-МБ с программным обеспечением «То1а1Сотр» позволяет быстро провести полуколичественную и количественную оценку элементного состава пробы. Алгоритм действия прибора дает ясную интерпретацию окончательного масс-спектра с количественными данными по каждому элементу.
Продолжительность выполнения измерений после калибровки прибора занимает незначительное время.
Быстрая оценка элементного состава воды дает возможность оперативно управлять технологическим процессом и контролировать качество выпускаемой продукции.
Программное обеспечение «То1а1-Сотр» может быть использовано для установления происхождения минеральной воды и выявления подделок продукта. Учитывая, что все разновидности минеральных вод имеют характерные концентрации изотопов элементов, содержащихся в почве различных мест их происхождения, элементный состав каждого типа минеральной воды уникален и может, как отпечаток пальца, являться эталоном ее идентификации.
ЛИТЕРАТУРА
1. Определение элементов вин методом спектрометрии с индуктивно связанной плазмой / В. М. Жиров [и др.] // Виноделие и виноградарство. — 2012. — № 6. — С. 27-29.
5 • 2014 ПИВО и НАПИТКИ 65
КОНТРОЛЬКАЧЕСТВА"
1....................................................................
1
1 1 i . f
■ 1 1 ! . . . .
и В БтК Вг Бг I Ва
Ц «Кармадон» Ц «Нарзан» «Ессентуки-17» Щ Бутилированная вода
Рис. 4. Массовая концентрация микроэлементов минеральных вод
7000 -г 6000 -
"к
д
^ 5000 -
те
и
Ц 4000 -
■■ц
£ 3000-ая
2000-
«Карм- «Нарзан» «Ессен- Бутилиро-адон» туки-17» ванная
вода
■ Na Щ Mg I Cl Щ Ca
Рис. 5. Массовая концентрация
макроэлементов минеральных вод
1000-
0
2. Определение содержания химических элементов в диагностируемых биосубстратах, препаратах и биологически активных добавках методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной аргоновой плазмой. Методические указания. МУК 4.1.1483-03. — М.: Минздрав РФ, 2003. — 56 с.
3. ГОСТ 13273-88. Воды минеральные питьевые лечебные и лечебно-столовые.
Технические условия. — М.: Издательство стандартов, 1994. — 77 с.
4. Thompson, M. A Handbook of Inductively Coupled Plasma Spectrometry / M. Thompson, J. N. Walsh. — Blackie, Glasgow, 1983.
5. Montaser, A. Ets. Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic Spectrometry, 2nd Edition / A. Montaser, D. W. Golightly. — VCH Publishers, New York, 1992.
6. Zhou, H. The simultaneous determination of 15 toxic elements in food by ICP-MS / H. Zhou, J. Liu — J. Atomic Spectroscopy, 1997. — Vol. 18 (4).
7. Уильям, А. Метод 1638. Определение следовых количеств элементов в воде окружающей среды методом индуктивно связанной плазмы и масс-спектрометра. — Американское управление по охране окружающей среды. Офис воды. — Январь 1996. <S
Количественный и качественный анализ минеральной воды методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой
Ключевые слова
анализ; масс-спектрометрия; минеральная вода; технологический процесс; уровень загрязнения продукта.
Реферат
Особенности программного обеспечения прибора 1СР-МБ масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой позволяет быстро определить до 75 элементов в образце, включая изомерный состав, и дать им полуколичественную или количественную оценку. Тем самым можно оперативно управлять технологическим процессом, следить за уровнем загрязнения продукта тяжелыми металлами, выявлять фальсификаты и судить о происхождении минеральной воды.
Авторы
Жиров Владимир Михайлович, канд. техн. наук, доцент; Жирова Вера Владимировна, канд. техн. наук, профессор; Даниловцева Алла Борисовна, канд. техн. наук, профессор; Корепин Сергей Петрович, магистр; Дронин Максим Борисович
Московский государственный университет технологий и управления им. К. Г. Разумовского,
109004, Москва, ул. Земляной вал, д. 73, [email protected]
Преснякова Ольга Петровна, канд. техн. наук
Издательство «Пищевая промышленность»,
125080, Москва, ул. Панфилова, д. 18, корп. 3, [email protected]
Quantitative and Qualitative Analysis of Mineral Water by Mass Spectrometry with Inductively Coupled Plasma
Key words
analysis; mass spectrometry; mineral water; technological process; level of contamination of the product
Abstract
Features software of instrument ICP-MS of mass-spectrometer with inductively —coupled plasma allows to define quickly to 75 elements in the sample and to state them a semi quantitative or quantitative estimation. Thereby, it is possible to operate operatively technological process, to watch level of pollution of a product heavy metals, to reveal counterfeits and to judge a drink origin.
Authors
Zhirov Vladimir Mihailovich, Candidate of Technical Science, Associate Professor; Zhirova Vera Vladimirovna, Candidate of Technical Science, Professor; Danilovtseva Alla Borisovna, Candidate of Technical Science, Professor; Korepin Sergey Petrovich, Master; Dronin Maksim Borisovich
Moscow State University of Technologies and Management named after K.G. Razumovskiy
73 Zemlianoy Val st., Moscow, 109004, Russia, [email protected] Presniakova Olga Petrovna, Candidate of Technical Science Publishing House «Food Industry»,
18 Panfilova st., bldg 3, Moscow, 125080, Russia, [email protected]
66 ПИВО и НАПИТКИ б • 2014
