Колебательные спектры карбоната калия в предпереходной области вблизи структурного фазового перехода Текст научной статьи по специальности «Физика»

ФИЗИКА

УДК 536.42; 538.958; 544.015.4

Б01: 10.21779/2542-0321-2019-34-2-7-13

З.А. Алиев1, М.Г. Какагасанов1, А.Р. Алиев1'2, И.Р. Ахмедов1

Колебательные спектры карбоната калия в предпереходной области вблизи

структурного фазового перехода

1 Институт физики им. Х.И. Амирханова Дагестанского научного центра Российской академии наук; Россия, 367003, Махачкала, ул. М. Ярагского, 94.

2 Дагестанский государственный университет; Россия, 367001, Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43а; [email protected]

Процессы молекулярной релаксации и структурно-динамические свойства кристаллического карбоната калия К2С03 исследованы в интервале температур от 293 до 900 К методами спектроскопии комбинационного рассеяния света. Проанализированы температурные зависимости положения максимума V (частоты), ширины w и интенсивности I спектральной полосы, отвечающей полносимметричному колебанию У\(А) карбонат-иона С032-, в спектральном интервале от 900 до 1170 см-1. С ростом температуры частота у и интенсивность I уменьшаются, а ширина w возрастает. Показано, что эти температурные зависимости имеют определенные особенности при температуре 600 К. При дальнейшем увеличении температуры уменьшение частоты V происходит более быстро, ширина w возрастает, а интенсивность I уменьшается более интенсивно. В интервале температур от 600 до 695 К структурного фазового перехода первого рода мы наблюдаем отклонение температурной зависимости частоты и ширины от линейных зависимостей, характерных для более низких температур. Эти отклонения появляются при температуре 600 К и возрастают по мере увеличения температуры и приближения к температуре фазового перехода. Установлено, что структурный фазовый переход первого рода в кристаллическом карбонате калия К2С03 имеет растянутый, размытый характер. При температуре фазового перехода Т = 695 К ширина резко возрастает, а частота резко уменьшается, уменьшаясь и при дальнейшем увеличении температуры. Обнаружено существование предпереходной области в исследованном кристаллическом карбонате калия К2С03. Эта предпереходная область имеет место в интервале температур от 600 до 695 К.

Ключевые слова: комбинационное рассеяние, ионные кристаллы, молекулярная спектроскопия, колебательная релаксация, предпереход, карбонаты.

Введение

При исследовании конденсированных систем методы колебательной спектроскопии дают много важной информации об их молекулярно-релаксационных и структурно-динамических свойствах [1, 2]. В молекулярном спектре ширина полос обратно пропорциональна времени колебательной и ориентационной релаксации [3-6]. Большого внимания в таких работах заслуживают фазовые переходы между различными структурами в кристаллах, например в карбонатах [3-6]. Среди структурных превращений часто встречаются переходы первого рода. Как известно, имеют место явления предплавления в области фазового перехода первого рода «кристалл - расплав» [7]. В

жидких кристаллах наблюдаются предпереходные явления [8]. В металлических сплавах также исследованы предпереходные явления [9].

Мы предполагаем, что похожие эффекты в предпереходной области можно наблюдать в окрестностях определённых фазовых переходов первого рода, связанных с изменением структуры кристаллов. Такие явления следует изучать дифракционными методами. Кроме того, спектроскопические методы чувствительны к нарушениям и локальным взаимодействиям в кристаллической решетке. Поэтому методы спектроскопии также можно использовать для исследования фазовых переходов в кристаллах.

В работе [10] изучались фазовые переходы первого рода, связанные с изменением структуры, в кристалле (NH4)2NbOF5. Аномальное поведение двупреломления обнаруживается за 30-130 К до температуры фазового перехода при повышении температуры. Эта особая температурная точка на температурных зависимостях. Сильные предпере-ходные явления наблюдались выше фазового перехода в широком интервале температур (ширина интервала 30-70 К).

Предпереходные состояния теоретически исследованы в работе [11]. В последние годы представления о предпереходных явлениях расширяются [12-17].

Для изучения структурных фазовых переходов в кристаллах наиболее подходящим является метод молекулярной спектроскопии, например спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) света [18]. Преимущество молекулярной спектроскопии - то, что в колебательном спектре мы измеряем величины, которые характеризуют прямо конкретные ионы или молекулы исследуемой системы. Такими переменными являются ширина ^ и положение максимума (волновое число V) спектральной полосы. Самые незначительные изменения в динамике молекул и ионов, а также в строении изучаемой системы и её структуре на микроскопическом уровне проявляются в изменениях спектроскопических величин V) рассматриваемой системы.

Таким образом, изучение методом КР предпереходных явлений при фазовых переходах первого рода, связанных с изменением структуры кристаллов, поможет выяснить, как изменяется механизм ионно-молекулярной динамики при фазовом структурном превращении. Более того, при изучении в нитратах щелочных металлов фазовых переходов вида «порядок - беспорядок» были обнаружены предпереходные явления, исследование которых имеет большое значение для определения динамики ориентаци-онного плавления и процессов разупорядочения в окрестности растянутых фазовых переходов [19, 20]. Для интерпретации и исследования процессов плавления также оказываются чрезвычайно важными некоторые превращения в твердом состоянии (с точки зрения структуры рассматриваемых фаз).

Методом колебательной спектроскопии в кристаллах с многоатомными ионами мы исследовали предпереходную область в наших предыдущих работах [16]. При этом было установлено, что предпереходная область проявляется наиболее ярко в тех системах и кристаллах, где молекула или ион более симметричны. В данной работе в виде объекта для исследования мы выбрали карбонат калия К2С03. Указанная соль содержит молекулярный симметричный карбонат-ион С032-, обладающий набором определённых нормальных колебаний с достаточно хорошо исследованным спектром и во всех фазовых состояниях, активных в КР. Поэтому мы можем надеяться на то, что изучение молекулярных спектров около структурного превращения даст возможность установить предпереходную область. Изучение фазового перехода в карбонате калия важно для определения молекулярной природы и механизма преобразования структур в кристаллах и твердых системах. В научной литературе немного информации об исследованиях данного класса ионно-молекулярных систем. В связи с этим изучение методом КР про-

цессов разупорядочения и реориентационной подвижности сложных ионов в карбонатах щелочных металлов в области полиморфных превращений является актуальной задачей.

В данной работе с целью выявить предпереходное поведение мы изучаем спектры КР карбоната калия в области структурного фазового перехода первого рода.

Объект исследования

Карбонат калия К2С03 представляет собой бесцветный кристалл моноклинной модификации, пространственная группа Р21/с. Фазовый переход в гексагональную син-гонию имеет место при Т = 693-695 К [3]. Плавление происходит при температуре Тт = 1164-1178 К [3].

Эксперимент

Чтобы получить информацию о межионных динамических взаимодействиях, мы используем анализ формы колебательных полос сложных ионов в спектрах КР кристаллов. Непосредственно получить подобную информацию из фононного спектра исследуемой системы не представляется возможным. В высокотемпературных фазах ионных кристаллов спектр малых частот мы, как правило, регистрируем в виде бесструктурной широкой полосы, которая обусловлена термическим перемешиванием разных типов (либрационных, трансляционных) внешних колебаний элементов структуры.

Рис. 1. Спектр КР карбоната калия К2С03 в области валентного полносимметричного колебания У\(А) карбонат-иона С032- при Т = 473 К и ширине входной (и выходной) щели

монохроматора 100 мкм

С другой стороны, изменения динамики и структуры твердого тела оказывают влияние на колебания и состояние элементов её структуры и проявляется в спектрах КР и инфракрасного поглощения. Таким образом, использование молекулярных спектров, отвечающих внутренним колебаниям сложных ионов, для получения данных о процессах колебательной и ориентационной релаксации в ионно-молекулярных расплавах и кристаллах представляется достаточно обоснованным.

Источником излучения для возбуждения спектров КР являлся аргоновый лазер ЛГ-106м-1, настроенный на линию с длиной волны Я = 488 нм. Спектры КР регистрировались спектрометром ДФС-52М в интервале волновых чисел от 900 до 1170 см-1 в области полносимметричного колебания v1(^) карбонат-иона У1(С0э) « 1042-1054 см в температурном интервале 293-900 К. Ширины щелей на входе и выходе монохроматора устанавливались одинаковыми и выбирались в интервале от 100 мкм до 150 мкм в зависимости от интенсивности рассеяния. Ширины колебательных полос определялись с точностью ±0.1 см-1, а положения их максимумов фиксировались с точностью ±0.5 см-1. В процессе регистрации спектров температура образцов выдерживалась с точностью ±0.5 К. Методика и техника регистрации и обработки спектров КР описана в [3, с. 16].

Рис. 2. Температурная зависимость v(T) положения максимума спектральной полосы У1(А) карбонат-иона С032- в кристаллическом карбонате калия К2С03

На рис. 1 приведён спектр КР карбоната калия К2С03 в области полносимметричного колебания Vl(Л) карбонат-иона С032-. Полоса данного колебания резко поляризована (изотропное рассеяние), поэтому её формирование можно полностью связать с процессами колебательной релаксации.

На рис. 2, 3 приведены температурные зависимости частоты V (рис. 2), ширины w и интенсивности I (рис. 3) полосы v1(Л) полносимметричного колебания карбонат-иона С03 в кристалле К2С03.

Повышение температуры исследуемой системы от 293 К до температуры структурного фазового перехода приводит к изменению спектральных величин наблюдаемых в спектре полос. Для всех спектров общим свойством при повышении температуры и в процессе перехода из низкотемпературной фазы в высокотемпературную является упрощение формы спектральных линий, уширение спектральных линий и смещение их максимумов в низкочастотную область.

Обсуждение

На рис. 2 приведена температурная зависимость v(T) положения максимума спектральной линии, отвечающей полносимметричному колебанию v1(Л) карбонат-иона С032- в карбонате калия К2С03. С ростом температуры частота колебания уменьшается. Примерно при 600 К имеют место определённые особенности температурной зависимости v(T). При дальнейшем увеличении температуры частота практически не меняется. В точке структурного фазового перехода первого рода (Т8 = 695 К) имеет место скачок частоты вниз.

На рис. 3 приведены температурные зависимости w(T) ширины (7) и 1(Т) интенсивности (2) спектральной линии, отвечающей колебанию v1(Л) карбонат-иона С032- в карбонате калия К2С03. С ростом температуры ширина возрастает, а интенсивность уменьшается. Примерно при 600 К имеют место определённые особенности температурных зависимостей w(T) и 1(Т). Уменьшение интенсивности приостанавливается при 570 К, и в интервале температур 570-640 К интенсивность остаётся почти постоянной. При структурном фазовом переходе первого рода (^ = 695 К) интенсивность уменьшается. Рост ширины при T « 600 К усиливается, и в точке структурного фазового перехода первого рода (^ = 695 К) имеет место скачок ширины.

Рис. 3. Температурные зависимости ширины м>(Т) (1) и интенсивности 1(Т) (2) спектральной полосы У\(А) карбонат-иона С032- в кристаллическом карбонате калия К2С03

В интервале температур от 600 до 695 К мы наблюдаем отклонение температурной зависимости частоты (рис. 2) и ширины (рис. 3) от линейных зависимостей, характерных для более низких температур. Эти отклонения появляются при 600 К и возрастают по мере увеличения температуры и приближения к температуре структурного фазового перехода Т8 = 695 К. Таким образом, в интервале температур от 600 до 695 К имеет место предпереходная область в карбонате калия К2С03.

Заключение

Процессы молекулярной релаксации в кристаллическом карбонате калия К2С03 исследованы методами спектроскопии комбинационного рассеяния света. Обнаружено, что структурный фазовый переход первого рода в кристаллическом карбонате калия К2С03 имеет растянутый характер. Показано существование в исследованном карбонате калия К2С03 предпереходной области.

Литература

1. Журавлев Ю.Н., Корабельников Д.В. Колебательные свойства нитратов щелочноземельных металлов и их кристаллогидратов из первых принципов // Оптика и спектроскопия. - 2017. - Т. 122, № 6. - С. 972-979.

2. Горелик В.С., Аникьев А.А., Коршунов В.М., Войнов Ю.П. Зондовая спектроскопия комбинационного рассеяния света микрокристаллов натрийуранилацетата // Оптика и спектроскопия. - 2017. - Т. 123, № 2. - С. 242-245.

3. Алиев З.А., Какагасанов М.Г., Алиев А.Р., Ахмедов И.Р., Акаева А.И. Спектры комбинационного рассеяния бинарных систем Ы2С03-Ы2Б04, Ка2С03-Ыа2804, К2С03-К2Б04 // Вестник Дагестанского государственного университета. Сер. 1: Естественные науки. - 2018. - Т. 33, № 1. - С. 28-36.

4. Смирнов М.Б., Итка 3. Приближение независимых ангармонических осцилляторов в теории структурных фазовых переходов в кристаллах // Физика твердого тела. - 2000. - Т. 42, № 12. - С. 2219-2225.

5. Зиненко В.И., Замкова Н.Г. Динамика решетки и статистическая механика структурного фазового перехода Ет3т ^ 14/т в кристалле КЬ2К1иЕ6 // Физика твердого тела. - 2001. - Т. 43, № 12. - С. 2193-2203.

6. Мурадов А.Д., Мукашев К.М., Кырыкбаева А.А. Влияние у-облучения на фазо-

вые переходы в системе «полиимид-УВа2Си306+х» // Оптика и спектроскопия. - 2018. -Т. 124, № 6. - С. 748-752.

7. Копосов Г.Д., Бардюг Д.Ю. Анализ предплавления льда во влагосодержащих дисперсных средах // Письма в ЖТФ. - 2007. - Т. 33, № 14. - С. 80-86.

8. Кизель В.А., Панин С.И. Предпереходные явления в холестериках с малым шагом спирали // ЭТФ. - 1986. - Т. 44, № 2. - С. 74-77.

9. Гришков В.Н., Лотков А.И., Дубинин С.Ф., Теплоухов С.Г., Пархоменко В.Д. Модуляция коротковолновых атомных смещений в сплаве на основе Т1№, предшествующая мартенситному превращению В2 ^ В19 // Физика твердого тела. - 2004. -Т. 46, № 8. - С. 1348-1355.

10. Мельникова С.В., Лапташ Н.М., Александров К.С. Оптические исследования фазовых переходов в оксифториде (КН4)2МЬ0Б5 // Физика твердого тела. - 2010. -Т. 52, № 10. - С. 2023-2027.

11. Слядников Е.Е. Предпереходное состояние и структурный переход в деформированном кристалле // Физика твердого тела. - 2004. - Т. 46, № 6. - С. 1065-1070.

12. Беляев А.П., Рубец В.П., Антипов В.В., Бордей Н.С. Фазовые превращения при формировании кристаллов парацетамола из паровой фазы // ЖТФ. - 2014. - Т. 84, № 7.

- С. 156-158.

13. Максимов В.И., Дубинин С.Ф., Суркова Т. П. Тонкие особенности кристаллической структуры кубического полупроводникового монокристалла 2п09У018е // Физика твердого тела. - 2014. - Т. 56, № 12. - С. 2311-2318.

14. Максимов В.И., Суркова Т. П., Пархоменко В.Д., Юшкова Е.Н. Неоднородно-искаженное состояние кристаллической структуры кубического кристалла 2п0.95Бе0.058е // Физика твердого тела. - 2016. - Т. 58, № 4. - С. 633-641.

15. Беляев А.П., Рубец В.П., Антипов В.В. Влияние температуры на ромбическую форму молекулярных кристаллов парацетамола // Журнал технической физики. - 2017.

- Т. 87, № 4. - С. 624-626.

16. Алиев А.Р., Гафуров М.М., Ахмедов И.Р., Какагасанов М.Г., Алиев З.А. Особенности структурных фазовых переходов в ионно-молекулярных кристаллах перхлоратов // Физика твердого тела. - 2018. - Т. 60, № 6. - С. 1191-1201.

17. Максимов В.И., Максимова Е.Н., Суркова Т. П., Вохмянин А.П. О возможных состояниях кристаллической структуры, предшествующих фазовому переходу в кристаллах 2п1-хУхБе (0.01 < х < 0.10) // Физика твердого тела. - 2019. - Т. 61, № 1. - С. 4252.

18. Втюрин А.Н., Белю А., Крылов А.С., Афанасьев М.Л., Шебанин А.П. Фазовый переход из кубической в моноклинную фазу в криолите (КН4)38сЕ6 - исследование методом комбинационного рассеяния света // Физика твердого тела. - 2001. - Т. 43, № 12.

- С. 2209-2212.

19. Карпов С.В., Шултин А.А. Ориентационное плавление и предпереход в упорядоченных фазах нитратов рубидия и цезия // Физика твердого тела. - 1975. - Т. 17, № 10.- С. 2868-2872.

20. Аболиньш Я.Я., Карпов С.В., Шултин А.А. Комбинационное рассеяние нитрата аммония в области растянутого фазового перехода 1У-У // Физика твердого тела. -1978. - Т. 20, № 12. - С. 3660-3663.

Поступила в редакцию 77 апреля 2079 г.

UDC 536.42; 538.958; 544.015.4

DOI: 10.21779/2542-0321-2019-34-2-7-13

Vibrational spectra of potassium carbonate in the pretransition region near structural

phase transition

Z.A. Aliev1, M.G. Kakagasanov1, A.R. Aliev1'2,1.R. Akhmedov1

1 Amirkhanov Institute of Physics, Dagestan Scientific Center, Russian Academy of Sciences; Russia, 367003, Makhachkala, M. Yaragski st., 94;

2 Dagestan State University; Russia, 367001, Republic of Dagestan, Makhachkala, M. Gadzhiev st., 43a; [email protected]

Structural and dynamic properties and molecular relaxation processes in crystalline potassium carbonate K2CO3 in the temperature range from 300 to 650 K studied by Raman spectroscopy. The temperature dependences of the position of the maximum v (frequency), the width w and the intensity I of the spectral band, corresponding to the fully symmetric vibration v1(A) of the CO32- carbonate ion, in the spectral range from 900 to 1170 cm-1 were analyzed. The frequency v and intensity I decrease, and the width w increases with increasing temperature. It is shown that these temperature dependences have certain features at a temperature of 600 K. With a further increase in temperature, the frequency v decreases more rapidly, the width w increases, and the intensity I decreases more intensively. In the temperature range from 600 K to the temperature Ts = 695 K of the first order structural phase transition, we observe a deviation of the temperature dependence of the frequency and width from the linear dependences characteristic of lower temperatures. These deviations appear at a temperature of 600 K and increase with increasing temperature and approaching the phase transition temperature. It has been established that in the crystalline potassium carbonate K2CO3 a structural first-order phase transition is stretched. At the phase transition temperature (Ts = 695 K), the width increases sharply, and the frequency decreases sharply, decreasing with a further increase in temperature. The existence of a pretransi-tional region in the studied crystalline potassium carbonate K2CO3 was found. This pre-transition region occurs in the temperature range from 600 K to Ts = 695 K.

Keywords: Raman scattering, ionic crystals, molecular spectroscopy, vibrational relaxation, pretransition, diffuse phase transition, carbonates.

Received 17 April, 2019