CC BY
38
Отметим, что приближение однократного рассеяния удовлетворяет данным эксперимента при Т = 90%, то есть при высоких управляющих полях. Моделирование же методом Монте-Карло удовлетворяет всем значениям пропускания КПЖК слоя. Стоит заметить, что при увеличении концентрации капель ЖК, толщины слоя КПЖК, разброса капель ЖК по размерам необходимо повышать точность метода моделирования многократного рассеяния с учетом указанных факторов.
Выводы
В работе приведены результаты моделирования многократного рассеяния излучения в слоях капсулированного полимером жидкого кристалла для различных величин пропускания 10%, 50% и 90% на базе метода Монте-Карло с постоянным шагом. В данной модели учитывалось лишь рассеяние, описываемое фазовой функцией, полученной на основе дифференциального сечения рассеяния ЖК каплей. Сравнение расчетов с данными эксперимента показано, что приближение однократного рассеяния излучения удовлетворяет данным эксперимента лишь при величине пропускания более 90%, что есть проявления эффектов многократного рассеяния излучения.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 07-02-01467а).
Библиографический список
1. Chari Rankin Ch.M., Johnson D.M. Single-substrate cholesteric liquid crystal displays by colloidal self-assembly // Appl. Phys. Let. 2006. Vol.88. P.043502.
2. Zumer S. Ligth scattering from nematic droplets: Anoma-lous-diffraction approach // Phys. Rev. A. 1988. Vol.37, №10. P.4006-4015.
3. Zumer S., Doane J.W. Light scattering from a small nematic droplet // Phys. Rev. A. 1986. Vol.34, № 4. P.3373-3386.
4. Kelly J.R., Palffy-Muhoray P. The optical Response of polymer dispersed liquid crystals // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. № 243. P. 11-19.
5. Aphonin O.A., Nazvanov V.F. Light transmission, linear dichroizm and birefringence of nematic/polymer dispersions // Liq. Cryst. 1997. Vol.23, №6. P.845-859.
6. Vicari L. Electro-optic phase modulation by polymer dispersed liquid crystals // J. Appl. Phys. 1997. Vol.81, №10. P.6621-6615.
7. Cox S.J., Reshetnyak V.Yu., Sluckin T.J. Effective medium theory of light scattering in polymer dispersed liquid crystal films // J. Phys. D: Appl. Phys. 1998. №31. P.1611-1625.
8. Dick V.P., Loiko V.A. Model for coherent transmittance calculation for polymer dispersed liquid crystal films // Liq. Cryst. 2001. Vol.28, №8. P.1193-1198.
9. Delica S., Blanca C.M. Monte Сarlo model of light scattering in polymer dispersed liquid crystals: polarization effects and defects // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2004. №412. P.501—511.
10. Kelly J.R., Wei W. Multiple scattering in polymer dispersed liquid crystals // Liquid Crystals. 1993. Vol.14, №6. P.1683-1694.
11. Neijen J., Botts H., Paulissen J. Multiple scattering of light from polymer dispersed liquid crystal material // Liq. Cryst. 1997. Vol.22, №3. P.255-264.
12. Садовой А.В., Названов В.Ф. Угловое распределение рассеянного света в капсулированных полимером жидких кристаллах // Проблемы оптической физики. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2005.
13. Жаркова М., Сонин А. Жидкокристаллические композиты. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1994.
УДК 539.194
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (GB-,GD-, GF-AGENTS)
П.М. Элькин, А.С. Кладиева*, И.И. Гордеев*
Саратовский государственный технический университет * Астраханский государственный университет E-mail: [email protected]
На основании модельных неэмпирических расчетов электрон- Agents) показана возможность предсказательных расчетов ИК
ной структуры на примере известных фосфорорганических и КР спектров высокотоксичных фосфорорганических соеди-
соединений - зарина, зомана и циклозарина (GB-,GD-, GF- нений.
© П.М. Элькин, А.С. Кладиева, И.И. Гордеев, 2008
Vibrational Spectra фnd Structural Dinamic Models of Gb-, Gd-, Gf-Agents
P.M. Elkin, A.S. Kladieva, I.I. Gordeev
An analysis of vibrational spectra of sarine, sorine, cyclosarine (GA-, GB-,GD-, GF-Agents) is carried out by the method dFt/B3LYP in the anharmonic approximation. It is possible to use the second order of anharmonic theory of vibrational spectra for the predictional calculation in phosphororganical compounds
Введение
Большое количество высокотоксичных соединений, которые могут представлять экологическую угрозу, еще не синтезированы и не изучены. Ограничение наложено Международной конвенцией о запрещении химического оружия. В научных целях разрешенный Конвенцией синтез может использовать спектральные методы для построения структурно-динамических моделей исследуемых соединений. К таким методам следует отнести и колебательную спектроскопию, в которой прослеживаются два обладающих предсказательными возможностями теоретических подхода.
Первый подход, заявленный в работе [1], опирается на известный фрагментарный метод [2] и использует библиотеку силовых постоянных изученных молекулярных фрагментов. До недавнего времени он был доминирующим теоретическим методом ИК спектроскопии при осуществлении предсказательных расчетов сложных молекулярных систем. На то были веские причины, главная из которых - недостаточная точность имеющихся квантовых методов в оценке таких параметров адиабатического потенциала, как силовые постоянные. Тонким местом подхода считалась предложенная в [2] методика сшивки фрагментов, а также база данных метода для циклических фрагментов, где возникает проблема выбора независимых координат. Нельзя списывать со счетов и определенный произвол при формировании базы данных фрагментарного подхода для силовых постоянных и электрооптических параметров изученных молекулярных фрагментов, поскольку подавляющее большинство указанных молекулярных параметров было получено путем решения обратных колебательных задач [3]. Для этого требовалось
наличие экспериментальных данных по частотам и интенсивностям изотопозамещенных соединений при условии, что интерпретация спектров проведена надежно. Возникающие на этом пути трудности хорошо известны и подробно описаны в диссертации [3]. Тем не менее для базовых соединений и фрагментов органической химии удалось получить оценку гармонических силовых постоянных и электрооптических параметров, что может служить ориентиром при построении структурно-динамических моделей тех соединений, для которых экспериментальные данные представлены ограниченно.
Второй подход использует неэмпирические квантовые методы расчета структуры и спектров многоатомных молекул. В настоящее время этот подход становится доминирующим в предсказательных расчетах колебательных спектров сложных молекулярных соединений, а получаемые результаты, представленные, к примеру, в работах [3-4], следует считать обнадеживающими. Особенно это касается квантовых методов, связанных с использованием ББТ подхода [5].
Критические замечания в адрес неэмпирического подхода, высказанные в публикации [1], справедливы и, несомненно, будут учтены разработчиками соответствующей версии программного обеспечения. В программных комплексах последнего поколения появилась возможность анализа ангармониз-ма колебаний [5]. Это позволяет провести теоретический анализ ангармонических резонансных эффектов, поскольку фрагменты большинства фосфорорганических соединений имеют близкие по частотам фундаментальные колебания в различных диапазонах спектра.
В данной работе на примере известных высокотоксичных фосфорорганических соединений - зомана, зарина и циклозарина, имеющих общий токсичный фрагмент Р-(Р, О, СН3), - показана возможность применения неэмпирических квантовых методов для предсказательных расчетов геометрической структуры и колебательных спектров фосфорорга-нических соединений с точностью, достаточной для спектральной идентификации этих соединений. Расчеты спектров осуществлены
в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний. Предпочтение отдано неэмпирическому квантовому методу БРТ/БЗЬУР / 6-31(6-311)0*(**) [5].
Результаты расчета и их обсуждение
Исходные молекулярные модели исследуемых соединений приведены на рисунке. При этом следует учесть наличие различных конформаций, связанных с внутренним вращением молекулярных фрагментов. Это обусловлено взаимным расположением указанных фрагментов относительно «мостика» СРО. Заметим, что в классических расчетах в первом подходе внутреннее вращение относительно молекулярной связи считалось, как правило, свободным или почти свободным и при решении обратных задач не учитывалось. В квантовых расчетах это обременительное предположение не привлекается, а оптимизация геометрии и воспроизведение частот торсионных (крутильных) колебаний является одним из критериев достоверности предлагаемой структурно-динамической модели многоатомной молекулы.
GD-, GF-, GB -AGENTS
Поскольку мы не располагаем надежными литературными данными по структуре и спектрам исследуемых фосфорорганиче-ских соединений, то естественным является подход, связанный с моделированием адиабатического потенциала соединений, который исходит из возможных конформацион-ных моделей и применения различных базисных наборов в методе функционала плотности [5].
Для молекулярных фрагментов, составляющих фосфорорганические соединения, мы ограничились четырьмя базисными наборами 6-31G*(**) и 6-311G*(**). Два первых
набора хорошо зарекомендовали себя при расчете парафиновых, непредельных и ароматических углеводородов [4], остальные — в пробных расчетах ряда фосфорорганиче-ских соединений [6].
Описанная процедура моделирования структуры и спектров позволяет выяснить влияние базиса на структурные (длины валентных связей, валентных и двугранных углов между фрагментами, полученными при оптимизации геометрии) и динамические (частоты фундаментальных колебаний, интенсивности в спектрах ИК и КР) параметры соединений. Кроме того, если исходить из теории характеристических колебаний указанных выше углеводородов, на этом пути появляется возможность оценить торсионные колебания отдельных фрагментов соединений, что в спектроскопии считается непростой задачей.
Для атомов углерода и фосфора имеет место гибридизация 8Р3. Атом кислорода образует мостик между фрагментами парафиновых углеводородов и фенольного кольца с фрагментом, центральный атом которого фосфор. Для парафиновых углеводородов и монозамещенных бензола геометрические параметры и частоты фундаментальных колебаний известны [7]. Они хорошо воспроизводятся неэмпирическими квантовыми расчетами в рамках метода функционал плотности, если осуществлять расчеты в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний. Это подтверждается расчетами колебательных спектров табуна, зома-на, зарина и бензофенона соответственно, представленными в работах [6, 8]. Однако указанные расчеты следует считать предварительным этапом построения структурнодинамических моделей рассматриваемых соединений. Анализ влияния базиса квантового метода, внутреннего вращения отдельных фрагментов и их взаимного расположения на результаты теоретического исследования колебательных спектров в указанных работах не проводился. Такой анализ необходим, поскольку экспериментальными данными в низкочастотной области спектра (ниже 400 см—1) мы не располагаем.
Модельный гамильтониан, выбранный для решения ангармонической колебательной задачи во втором порядке теории возмущения, имеет следующий вид [7]:
Н"'= 1 (Prt ]+F,la'Q:,+[F.bQ-Ql’Qc ]+
+ [F,Srie"Qse'e']}. (1)
где ТаЬ - контравариантный метрический тензор, Qa - естественные колебательные координаты, Ра - соответствующие им операторы импульсов; РаЬ - квадратичные, Fabс - кубические, Fab сd - квартичные силовые постоянные.
Решение уравнения (1) приводит к известному выражению для колебательных уровней энергии, которое с математических позиций можно рассматривать как разложение энергии состояния в ряд по колебательным квантовым числам (ряд по дискретным переменным):
E(v) = Щ (vs + gs/2) + (2)
+ Xsr (vs + 1/2)(vr +1/2)(1 + H28sr),
где Щ (см-1) - частоты гармонических колебаний, Xsr (см-1), - поправки ангармонического приближения, v5 - квантовые числа колебательного состояния. Везде предполагается суммирование по индексам правой части соотношений.
Явный вид выражений для коэффициентов Xsr, являющихся функциями гармонических частот колебаний, ангармонических силовых и кинематических постоянных, резонансных выражений вида 1 / (Щ ± Щ- ± Щ), приведен в монографии [3].
Анализ параметров адиабатического потенциала осуществлялся для различных кон-формеров исследуемых фосфорорганических соединений, отличающихся расположением тетраэдрических фрагментов относительно соединяющего их мостика COP. Критерием выбора пространственной конфигурации фрагментов C-CH3 являлось воспроизведение соответствующих крутильных колебаний.
Согласно проведенным расчетам выбор базиса и модели конформера несущественно
влияют на длины связей общего фрагмента зарина, зомана и циклозарина: СО = 1.461.47 A, OP = 1.6-1.62 A, PO = 1.47-1.48 А, PF = 1.60-1.61 A, PC = 1.8-1.81 А. Разброс в значении угла мостика СОР составляет 120.3-126.9° и определяется моделью кон-формера. Изменение остальных углов зависит от базиса и лежит в диапазонах: ОРО = = 114.1-118°, OPF = 101.8-102.8°, OPC = = 100.9- 106.7°; FPO = 11.6-114.3, COP =
= 116.2-118.6°, FPC = 100.9-102.7°. Наи-
больший разброс имеет место для зарина. Для табуна значения длин валентных связей и валентных углов фрагмента, связанного с атомом фосфора, попадают в интервалы: PN = 1.65 A, COP = 120.7-120.8°, OPO = = 119.3-119.6°, OPN = 100.7-102°; CPO =
= 109.8-110.1°, NPO = 116-116.3°, CPN =
= 106.8-106.9°. Отметим, что в исходных моделях все валентные углы для атомов с гибридизацией SP3 полагались тетраэдрическими.
Расчетные значения двухгранных углов между плоскостью мостика СОР и плоскостями тетраэдрического фрагмента, содержащего атом фосфора, определяется как исходной моделью конформера, так и выбранным базисом для различных молекул. При задании исходных данных одна из связей РХ (Х = F, O, C) полагалась компланарной плоскости мостика СОР, а остальные связи лежали в плоскостях, полученных поворотом на 120° относительно исходной. Исходная компланарность нарушается более чем на 9°. Изменения углов между плоскостями ОРХ и ОРУ (Х, Y = F, O, C) от исходного значения d = 120° достигает 15° лишь в зарине для одной из моделей в базисе 6—311G. В остальных молекулах остается в пределах 5°, а для метильных групп не превосходит 1.5°. Отступление от тетраэдрических значений валентных углов метильных групп лежит в пределах 1 °.
Интересными представляются результаты моделирования геометрической структуры циклозарина. Исходные три модели определяются положением мостика СОР относительно плоскости фенильного кольца, а углы между плоскостями — п, п/2, п/4 соответственно. С учетом описанных выше конформа-
ций фрагмента, содержащего центральный атом фосфора относительно связи СО, имеем 32 исходные модели.
Оптимизация геометрии приводит к трем конформерам: одной - для случая, когда в исходной модели компланарны связи СО, ОР, РО(РР), две - в случае компланарности связей СО, ОР, РС. На длинах валентных связей и валентных углов обоих фрагментов это практически не сказывается (Др ~ 0.005 А; ДР ~ 1.2°) и является результатом накопления ошибок в численных методах оптимизации геометрии в неэмпирических расчетах методами функционала плотности. Для первой конформационной модели угол между плоскостью мостика СОР и фенильным кольцом лежит в интервале 41.3-42.6°. Для двух других конформеров: 48.1-49.1° (модели п, базис 6-3Ш) и 67.5-67.9° (модели п/2, п/4, базис 6-3Ш), 44.0-44.7° (модели п, базис 6-31Ш) и 66.1-67.8° (модели п/2, п/4, базис 6-31Ш).
Расчеты в ангармоническом приближении на значениях длин валентных связей и валентных углов практически не сказываются, изменения затрагивают третий знак мантиссы.
Рассчитанные минимумы адиабатических потенциалов для конформеров зарина, зомана, циклозарина и табуна попадают соответственно в интервалы: -750.18 —750.33; -828.81 - -828.98; -863.29 - -863.46; -798.48 --798.64 а.е. К понижению значения минимума адиабатического потенциала приводит переход к базису 6-31Ш и учет поляризационных эффектов.
Частоты фундаментальных колебаний второго фрагмента, отвечающего за токсичные свойства соединений, следует считать результатами предсказательного расчета в табл. 1-3, поскольку приведенные нами экспериментальные данные [6] являются весьма ограниченными и представлены в диапазоне 600-4000 см-1 в большинстве случаев лишь спектрограммами. Характер поведения интенсивности полос в ИК спектрах для одинаковых молекулярных фрагментов парафиновых углеводородов указывает на характеристичность соответствующих колебаний для
всех рассматриваемых соединений и хорошо согласуется с экспериментом. Специфичным является и характер спектра второго фрагмента. Здесь легко идентифицируются валентные колебания связей РО, РК, КС, PH. Что касается деформационных колебаний этого фрагмента, то их можно считать характеристическими по частотам и формам колебаний, однако использование этих полос для идентификации соединений проблематично ввиду слабой интенсивности в спектрах ИК и КР.
Анализ внутреннего вращения отдельных фрагментов относительно мостика РОС показывает на несущественное смещение фундаментальных состояний. Это смещение лежит в пределах ~ 10-15 см-1 и, согласно оценкам из работы [1], на процедуре идентификации соединений по их колебательным спектрам не сказывается. Однако интенсивность ряда полос парафиновых фрагментов изменяется существенно. Именно по ним можно судить о конформации метильных групп относительно мостика РОС. Более подробный анализ внутреннего вращения в соединениях данного класса является предметом дальнейшего исследования авторов.
Таблица 1
Интерпретация колебательного спектра фрагмента С0Р-СН3Б0 в молекуле зомана (С7Ні2Р02Р)
Форма колебаний ^хр [9] Vт , см-1 ИК , Км/моль КР, А4/ает
Ор=о 1276 1272-1282 168-197 4.16-4.82
Оео 1016 991-1007 244-308 3.71-4.47
Оор - 960-971 315-365 1.41-4.54
орґ 840 796-832 82.5-114 1.92-3.92
Орс - 713-724 25.3-37.9 12.3-17.5
Роро - 447-489 17.5-29.7 2.49-4.61
с р о - 425-447 11.6-37.2 0.56-2.44
aopf - 386-402 9.51-14.6 1.99-2.93
afpc - 248 -275 0.15-0.74 0.09-0.6
<4-1 р о - 228-234 0.31-1.03 0.18-0.97
Рсор - 124-140 6.5-8.79 0.30-0.57
Примечание. Обозначения форм колебаний соответствуют принятым в работе [7].
Таблица 2
Интерпретация фундаментальных колебаний фрагмента СОР-СЫ3БО в циклозарине (оптимизированная модель 1)
Форма колебаний Неэмпирические квантовые методы
6-310* 6-310** 6-3110* 6-3110**
Уш , см-1 ИК , Км/моль КР, А4/аеш Уш , см-1 ИК , Км/моль КР, А4/аеш Уш , см-1 И К , Км/моль КР, А4/аеш Уш , см-1 ИК , Км/моль КР, А4/аеш
Ор=о 1274 142 5.54 1272 135 5.39 1270 154 6.28 1268 145 6.23
Оор 941 168 1.02 938 342 1.14 936 338 931 406 1.29
ОрГ 836 90.6 2.30 834 86.7 2.33 804 128 2.05 803 127.4 1.97
Орс 751 37.3 2.53 751 37.9 2.55 745 36.9 2.20 744 40.3 2.16
<4-1 р о 446 41.8 4.67 446 42.4 4.72 445 47.7 4.98 445 47.7 4.98
Роро 412 32.6 3.13 412 30.4 2.89 413 19.2 1.40 413 15.6 1.11
в р 13 о 371 7.90 1.79 370 7.70 1.76 366 8.55 2.07 366 8.50 2.03
Рссо 309 3.76 1.37 309 3.85 1.38 309 3.97 1.35 309 3.96 1.34
Рсро 258 3.19 2.78 259 3.29 2.79 258 3.56 2.84 258 3.66 2.85
с р о 222 0.93 0.96 222 0.93 0.99 225 1.00 1.31 225 0.99 1.31
Рсор 111 5.99 0.77 112 6.10 0.73 108 6.61 0.71 108 6.66 0.70
Примечание. Обозначения см. табл. 1.
Таблица 3
Интерпретация фундаментальных колебаний фрагмента СОР-СЫ3БО в циклозарине (оптимизированные модели 2 и 3)
Неэмпирические квантовые методы
6-310*(**) 6-3110*(**)
Форма колебаний
Модель п2, п/4 Модель п Модель п2, п/4 Модель п
Уш , ИК , КР, Уш , ИК , КР, Уш , И К , КР, Уш , И К , КР,
см-1 Км/моль А4/аеш см-1 Км/моль А4/аеш см-1 Км/моль А4/аеш см-1 Км/моль А4/аеш
Ор=о 1292 120 4.68 1278 128 5.33 1293 281 9.73 1274 148 6.57
Оор 936 302 1.84 942 395 2.18 937 229. 1.66 938 383 1.52
ОрГ 819 48,9 3.03 846 82.4 3.78 792 123 1.75 819 63.3 0.89
Орс 746 2,63 1.82 750 12.4 1.75 742 10.4 0.89 751 37.3 2.53
<4-1 р о 455 30,1 1.52 465 53.4 3.99 457 31.9 1.54 464 60.7 4.40
Роро 411 26,4 2.04 414 29.1 2.13 409 30.6 2.27 412 34.5 2.38
о р <4—1 336 9,93 1.28 325 6.36 1.30 335 11.6 1.25 324 5.34 1.23
Рссо 317 5,88 4.07 303 5.52 1.75 319 5.25 4.09 298 7.70 2.14
Рсро 257 1,26 1.51 264 2.58 2.17 259 1.91 1.62 262 2.75 1.96
с р о 242 0,53 1.24 240 0.06 1.50 243 0.61 1.52 243 0.05 1.74
Рсор 102 0,22 1.92 114 2.98 1.44 172 0.10 0.28 178 0.30 0.79
Примечание. Обозначения см. табл. 1.
Таблица 4
Предсказательный спектр фундаментальных колебаний зарина (С4ЫюР02Р)
Форма колебаний [7] [9] <D Vh va n h ИK , ^/моль KP, A4/aem Форма колебаний [7] [9] <U Vh va nh ИK , Kм/мoль KP, A4/aem
Рею 1487 15З8 1481 5.8 З.З Ppch - 940 908 З1 4.2
Рею 14б8 1525 1470 5.1 25 Qcc 8б7 89б 871 8.7 7.4
Рею 14б8 151б 14б0 0.1 1б Qpf - 847 821 9б 2.1
Рею 14б0 1511 1459 1.2 12 Qpc - 770 7б9 18 2.7
Рею 1452 1492 14З8 4.1 1З Qco - 72З б84 21 21
Рею 1452 1491 14З4 7.2 1б Popo - 499 475 З1 5.8
Рею 1З90 1449 1З99 10 З.9 Pccc - 475 4б1 1б 0.б
Рею 1З72 14З7 1З81 15 2.9 Popf 424 429 8.1 1.7
Рею 1ЗЗ5 1З99 1З57 З.9 4.5 Pccc З75 404 З95 15 1.7
Poch - 1З95 1ЗЗб 11 11 aopc - З70 З54 12 0.8
Ppch - 1З82 1З28 З5 1.7 Pocc - З07 З02 З.З 1.1
Qpo 1292 1З0б 1З12 179 4.2 xx - 2б0 2б4 1.4 0.4
Pccc 1152 1215 1181 10 2.2 aFPC - 25З 258 0.7 0.7
Pocc - 1172 11З4 12 З.7 Popc - 2З9 2Зб 2.З 1.1
Pcch - 1145 1108 4б 2.7 xx 207 222 222 0.1 0.1
Qop - 1010 989 500 З.4 xx 17З 14б 0.1 0.1
Ppch 974 9бЗ 9Зб 78 0.9 Pcop 142 141 8.8 0.5
Pcch 92З 9б0 9З1 4.4 1.5 xx б4 5б 1.4 0.1
Ppch - 950 92б 1.З 2.2 xx ЗЗ ЗЗ 1.б 0.2
Примечание. Обозначения см. табл. 1.
Выводы
1. Неэмпирические расчеты колебательных спектров приведенных фосфорорга-нических соединений указывают на возможность их привлечения для предсказательных расчетов конформационной структуры и молекулярных параметров в колебательных спектрах и других молекул, принадлежащих к классу фосфорорганических соединений.
2. Наличие большого количества атомов водорода требует проведения расчетов в ангармоническом приближении.
3. Внутреннее вращение отдельных фрагментов парафинового остова незначительно сказывается на интенсивности полос в спектрах, однако частоты крутильных колебаний воспроизводятся лишь для трансконформаций относительно связи С - С.
4. Конформация фрагмента, содержащего атом фтора, относительно парафинового фрагмента заметно сказывается на расчетных значениях интенсивностей в низкочастотном диапазоне (ниже 600 см-1).
5. Изменение длин валентных связей и значений валентных углов для парафинового фрагмента находится в границах, приведенных в монографии [7] для парафиновых углеводородов, не сказывается на положении полос валентных и деформационных колебаний алкильных групп.
Библиографический список
1. Мясоедов Б.Ф., Грибов Л.А., Павлючко А.И. Фрагментарные методы расчета ИК спектров фосфорорганиче-ских соединений // Журн. структ. химии. 2006. Т.47, №1. С.449-456.
2. Грибов Л.А., Дементьев В.А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул. М.: Наука, 1981. З5б с.
3. Березин К.В. вантово-механические модели и решение на их основе прямых и обратных спектральных задач для многоатомных молекул: Автореф. дис. ... д-ра физ.-мат. наук. Саратов, 2004. Зб с.
4. Пулин В.Ф., Элькин М.Д., Березин В.И. Исследование динамики молекулярных соединений различных классов. Саратов, 2002. 54б с.
5. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. Caussian 0З. Revision В.0З. Pittsburg FA: Gaussian Inc., 200З.
6. Элькин П.М., Пулин В.Ф., Кладиева А.С. Методы оптической физики в экологическом мониторинге фосфорорга-
нических соединений // Вестн. Сарат. гос. техн. ун-та. 2007. №2(25). С.177-182.
7. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М., 1970. 550 с.
8. Элькин П.М., Пулин В.Ф., Гордеев И.И. Электронная структура и колебательные спектры бензофенона // Вестн. Сарат. гос. техн. ун-та. 2007. №2(25). С.51-56.
9. Organisation for the prohibition of chemical weapons. Cert. № DB/007. 2001.
