CC BY
53
AM. бабкой «др. Колебательные спектры 2-бпфенплметанопа п пх интерпретация
Добавление /?-функций в базис 6-31G(d) не привело к улучшению точности расчетов для молекулы метил-р-О-глюкопиранозида.
Сравнение результатов проведенного моделирования для молекулы метил-ß-D-rJii@« копиранозида с результатами работы [12] показало преимущество использованного подхода. основанного па методе теории функционала плотности, реализованного в программном комплексе GAUSSIAN'03, перед традиционным подходом, использующим метод валентно-силового поля и валентно-оптической теории. На данном этапе исследования это преимущество проявилось в оценке распределения интенсивности в ИК спектре. Есть надежда, что в дальнейших исследованиях структуры м ети л - ß - D-гл ю копиранозида и его ИК спектра потенциальные возможности использованного метода проявятся в большей степени.
Список литературы
t. Волькенштеин М.А., Грибов J i Л., Еляшевич М.А., Степанов H.H. Колебания молекул. М.: Паука, 1972. 700 с.
2. Свердлов JIM., Ковнер .U.A.. Крайний Ell, Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Паука, 1970.560 с.
3. Грибов Л. А. Введение и молекулярную спектроскопии М.: Наука, 1976. 400 с.
4. Грибов Л. А,, Дементьев Н. А. Моделирование колебательных спектров сложных соединении ira ЭВМ. Vf.: Наука, 19R9. 160 с.
удк 539.194
П,М, Бабков, К.Е. Успенский, H.A. Давыдова*
Саратовский государственный университет E-mail: [email protected] * Институт физии HAH Украины, Киев E-mail: [email protected]
ß приближении гибридного функционала плотности B3LYP/6-31G(d) произведен расчет геометрии, электрооптических параметров, квартичного силового поля и колебательных спектров молекулы 2-бифенилметанола, Проведен колебательный анализ и дана полная интерпретация его спектров ИК поглощения {400-3800 с«-'1} и комбинационного рассеяния {50-3600 сиг1}.
5. Pulay Р., Fogarasi G., Pongor ü., Hoggs JE., Vargha A. Combination of theoretical ab initio and experimental information to obtain reliable harmonic forcc constants. Scaled quantum mechanical (QM) forcc lields for glyoxal, acrolein, butadiene, formaldehyde, and ethylene II J. Amer Chem. Soc. 19K3. Vol 105. P.7Ü37--7Ü47.
6. Yashida 11., Takeda K., Okamura J., Eham A., Malsuura H Л New Approach to Vibrational Analysis of Large Molecules by Density functional Theory: Wavenumber-Linear Scaling Method II J, Phys. Chem. Л. 2002. Vol.106, №14, P.3580-3586,
I. Ьерезин K.B.. Кривохижина T.B., Нечаев B.B. Применение метода линейного масштабирования частот в расчетах нормальных колебаний многоатомных молекул // Оптика и спектроскопия. 2003. Т.94, №3. С.39К-401.
8. Wittels А., Handy N.С. Aiiharmoniс constants for benzene // Spectrochim. Acta. 1991. Vol.53, №8. P.1169-1177,.
9. Ьерезин КВ.. Нечаев В.В., Элькин П.М. Ангармонический анализ колебательных состояний пиримидина методом функционала плотности // Оптика и Спектроскопия. 2004. 1.97, №2. С .224-234.
10. Березии КВ.. Нечаев В.В, Элькин П.М. Ангармонические резонансы в колебательных спектра* пирндачииа В Жури, физ, химии. 2005. Т.79. №3, О-10.
II, Frisch J., Trucks Cr Ii'. Schlegel H.B. GaussianÖ3, Revision B.03; Gaussian. Inc., Pittsburgh PA, 2003. 302 p.
12. Королевич M.Ii., Жбанкова P.B. Т еоретическая интерпретация спектральных признаков оксиметильной группы в ИК спектре метал-В-й-гдюкоггиранозид? И Журн. ирикл. спектр 2006. Т.73,Ш. С.721-727.
13. Нопя Дж.А. Квантово-химичеекие модели И Успехи фит. наук. 2002. Т.172. С.349-356.
Ключевые слова: 2-бифенилметанол, ИК спеетр спектр КР, метод функционала плотности, молекулярное моделирование, механический энгармонизм, квартмчное силовое ноле, фундаментальная частота, составная частота, обертон.
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ 2-БИФЕНИЛМЕТАНОЛА И ИХ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ НА ОСНОВЕ МОДЕЛИРОВАНИЯ МОЛЕКУЛЫ МЕТОДОМ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ С УЧЕТОМ МЕХАНИЧЕСКОГО АНГАРМОНИЗМА
© Л.М. Бабков, КЕ, Успенский, ИЛ Давыдова, 2009
The Vibrationsj Spectra of 2-Bipheny I methanol and their Interpretation by Using of Molecul Structural-Dynamical Model Taking into Account Mechanical Anharmonlcity
L.M, Babfcov, K,E. Uspenskiy, N.A. Davydova
Using hybrid density functional (83LYP/6-31(d)) the calculation of the geometry, eleetro-optica! parameters, quartic force field and vibrational spectra of the 2-bipben у ¡methanol molecule were performed. The vibrational analysis was implemented and the full Interpretation of its IR (400-3800 cm"1) and Raman (50-3600 citp) spectra was given.
Key words: 2-biphenyimethanol, IR spectrum, Raman spectrum, density functional method, molecular modeling, mechanical anharmonicity, quartic force field, fundamental frequency, comfcnational frequency, overtone.
Введение
Хорошее согласие вычисленных и измеренных спектроскопических параметров является критерием правильности выбранных квантов о-механических методов и приближений. Этому критерию, в частности, удовлетворяет метод теории функционала плотности (ТФП) B3LYP, широко используемый в мировой практике при построении структурно-динамических моделей молекулярных, систем и реализованный в современных комплексах программ GAUSSIAN [!]. Расхождение вычисленных частот нормальных колебаний с измеренными не превышает 4-5%. но по абсолютному значению оно не одинаково для различных областей спектра: для валентных колебаний связей С-Н оно достигает 150 см~]. для других колебаний в диапазоне 400-1600 см 1 оно находится в пределах, сопоставимых с результатами, получаемыми методом валентно-силового поля [2~5|. Для минимизации расхождения в мировой практике широко используют метод масштабирования силовых полей или частот [6-8]. Минимизировать расхождения можно при учете механического энгармонизма колебаний. Но этот учет требует значительного увеличения временного ресу рса. Нельзя предугадать, приведет ли он к желаемому результата в низкочастотном диапазоне колебательного спектра (ниже 400 см '). До настоящего времени учет ангармонизма проводился лишь для свободных молекул не слишком громоздких и хорошо изученных соединений: бензол [9]. азациклические соединения [10, 1 !]■
г. 2009. Т. 9. Сер. Физика, вып. 2
При расчете и нтенс ив нос т е й нормальных колебаний в спектрах на основе метода ТФП получается улучшенный результат по сравнению с подходом в рамках валентно-оптической теории, в основном по причине дефицита необходимых электрооптических параметров, в которых она нуждается. В первую очередь это относится к колебаниям структурных элементов молекул, содержащих полярные связи. При использовании удовлетворительных данных по интенсивно-стям интерпретации измеренных спектров становится более обоснованной.
В настоящей работе обсуждены результаты моделирования структуры молекулы 2-бифенилметанола (2БФМ) в рамках метода ВЗиУР в базисе 6-310(с1) и расчета его колебательных спектров с учетом механического ангармонизма, который, по определению, должен улучшить согласие рассчитанных и измеренных частот колебательных спектров без использования физически менее обоснованной процедуры масштабирования частот и обеспечить полную интерпретацию экспериментальных спектров, в которых наряду с нормальными колебаниям имеются их обертоны, составные колебания и, возможно, ре-зоиамсы. Это составляет преимущество подхода, основанного на учете ангармонизма колебаний.
2БФМ - новое, недавно синтезированное вещество, удобное как обьект для изучения стеклофазы. которой оно обладает. Механизм стеклования ещё не до конца понят [12]. При экспериментальных исследованиях статических и динамических свойств в переохлажденном жидком состоянии основным требованием к веществу является его высокая термическая устойчивость по отношению к кристаллизации. Обладая высокой способностью к стеклованию, 2БФМ удовлетворяет этому требованию. Исследование микроструктуры стекол - одно из важных фундаментальных направлений в физике конденсированного состояния, так как она определяет особенности перехода вещества в аморфное состояние [13] и динамику составляющих его квантовых молекулярных систем. Комплексное исследование спектров дает достоверную, необходимую и полезную йн-
го
Научный отдел
ЛМ. Бабмов и др. Колебательные спектры 2"бпфенплмегдиола п пх интерпретация
формацию об их структуре и динамике в любом фазовом состоянии, в том числе и аморфном.
Результаты проведенных ранее исследований 2БФМ опубликованы в работах [Î4-31J. Целью их теоретической части стала проверка используемых методов и приближений применительно к 2БФМ с учетом особенностей его строений в различных полиморфных модификациях и стеклофазе и интерпретация его колебательных спектров, измеренных в широком интервале температур, Основные этапы были связаны с оптимизацией структуры, расчетами электрооптических и механических параметров изолированной молекулы 2БФМ и ее комплексов с водородной связью, моделированием их колебательных спектров,
В [14] при комнатной температуре измерены колебательные спектры кристаллического образца 2БФМ. проведен расчет частот нормальных колебаний и их интенсивной стей в ИК спектре свободной молекулы на основе полу классической теории с использованием метода фрагментов [5], реализованною в комплексе программ LBV-100, дана интерпретация колебательных спектров кристаллического 2БФМ, сделан вывод о наличии в нем водородных связей, предложена вероятная модель конформера молекулы. Результаты оценивались как предварительные. В [J5J исследовано влияние водородной связи на структуру 2БФМ. В ¡16-17] впервые проведено квантово-химическое моделирование строения молекулы 2БФМ методом 'ГФК и расчет ее колебательных спектров, В [18] методом ренттеноструктурного анализа (РСА) определена структура 2БФМ и на основе анализа колебательных спектров, измеренных в широком интервале температур, изучен процесс стеклования. В [19-24] подробно представлены данные РСА по 2БФМ в триклинной модификации, с использованием метода B3LYP в базисе 6-31 G(d) программного пакета G AUSSI AN '03 [1], проведено моделирование структуры и колебательных спектров фрагментов реализующегося в данных условиях Н-комплекеа, циклического тетрамера молекул 2БФМ, образованного водородными связями. В [25] опубликованы
результаты экспериментальных исследований структуры и спектров образцов 2БФМ в различных фазовых состояниях, на основании которых уточнена кристаллическая модификация 2БФМ, исследованная методом РСА в [26) — моноклинная нестабильная. Работа [27] по колебательным спектрам 2-, 3-, 4БФМ стимулировала квантово-механиче-ские исследования их структуры и спектров [28-31].
В итоге были теоретически обоснованы структура 2БФМ в триклинной модификации и структурообразующая роль Н-связи, интерпретированы колебательные спектры 2БФМ. В цитируемых работах авторов моделирование колебательных спектров базировалось на гармоническом приближении. Расхождение значений вычисленных и измеренных частот колебательных спектров было устранено методом масштабирования [8].
В данной статье представлены результаты расчетов колебательных спектров 2БФМ с учетом механического энгармонизма, которые существенно дополняют полученные в [ [4-31 ] и завершают спектроскопическую часть исследований; благодаря им дано полное описание динамики 2БФМ и полностью интерпретированы его колебательные спектры.
Моделирование
Структурно-динамическая модель молекулы 2БФМ построена методом ТФП ВЗЬУР в базисе 6-31б((1}. В рамках использованного метода гамильтониан Хартри ФокЁгРугана включает в себя дополнительно два функционала, обменный и корреляционный, моделирующие соответствующие взаимодействия. При моделировании обменных взаимодействий использован функционал Беке, содержащий три параметра, которые оценены теоретически на основе результатов расчетов большого числа молекулярных систем. Дтя учета корреляции электронов использован функционал Ли-Янга -Парра. Решение уравнения Шредингера представляется в виде суперпозиции гауссовых функций. Используемый базис содержит поляризационную функцию. Он включает одну базисную функцию для внутренних оболочек, состав-
Фпэта
21
Известия Саратовского университета, 2009. Т. 9. Сер. Физика, вып. 2
ленную из шести гауссовых функций, и набор из двух основных и одной поляризационной базисных функций для внешних электронных оболочек атомов. Первая из двух основных базисных функций содержат в себе три, а вторая - одну гауссову функцию. Дополнительная поляризационная функция состоит из одной гауссовой функции [32].
В результате моделирования минимизирована энергия и оптимизирована геометрия молекулы, рассчитаны ее электрооптические параметры. Силовые постоянные рассчитаны двукратным аналитическим дифференцированием и трех- и четырехкратным численным дифференцированием поверхности потенциальной энергии по нормальным координатам в гармоническом и ангармоническом приближениях соответственно, 72 частоты нормальных колебаний вычислены с точностью до второго порядка стационарной теории возмущений. Вычислены интенсивности в ИК спектре и активности в спектре КР нормальных колебаний, частоты их первых обертонов и комбинационные частоты. По формуле [33], связывающей активности нормальных колебаний с дифференциальными сечениями КР, произведен пересчет сечений КР. При минимальном значении кубической силовой постоянной (10 см оценивались резонансы Ферми. Теоретически найдены 327 резонансов Ферми и 20 - Дарлинга-Деннисона.
Результаты й их обсуждение
Строение и обозначения естественных колебательных координат молекулы |БФМ указаны на рис. 1. Результаты оптимизации геометрии свободной молекулы в подавляющем большинстве находятся в хорошем согласии с данными рентгеноструктурного анализа для стабильной триклинной модификации 2БФМ. Имеющиеся расхождения определяются влиянием водородной связи и характерны для некоторых структурных элементов группы метанола молекулы, составляющих ядро И-комплекса. Результаты оптимизации геометрии свободной молекулы и П-комплекса подробно обсуждены в цитируемых выше работах авторов.
Рис, 1. Строение и естественные колебательные координаты молекулы 2БФМ
В табл. ! приведены рассчитанные частоты нормальных колебаний молекулы в гармоническом и ангармоническом приближениях и измеренные частоты спектров ИК поглощения и КР и дано их отнесение по рассчитанным коэффициентам форм нормальных колебаний с учетом рассчитанных данных по интенсивностям. Нумерация час-тог идет в порядке их убывания и соответствует рассчитанным в гармоническом приближении. Как следует из анализа данных, приведенных в табл. 1, учет механического энгармонизма существенно улучшил согласие измеренных и рассчитанных частот валентных колебаний связей СИ (область 3900-2870см~1}: вычисленные частоты уменьшились приблизительно на четыре процента, вплотную приблизившись к экспериментальным. Интерпретация некоторых из них (в таблице они выделены курсивом) уточнилась. Например, частота Щ уменьшилась на 149 см a Vs - на 113 см ', став больше на 28 см Частота v¿ понизилась fía 155 ем"1, больше по сравнению с частотами v7, vg v9, и стала меньше ни\. В области 1620—300 см Л в которой проявляются валентные и деформационные колебания фенильиых колец и группы метанола, рассчитанные значения частот уменьшились на 1-2%, приблизившись к измеренным. В области неплоских деформационных и крутильных колебаний структурных элементов молекулы, содержащих тяжелые атомы (ниже 300 см '), учет ангармонизма улучшения не дал: некоторые частоты увеличились по сравнению с рассчитанными в гармоническом приближении.
Научный отдШ
Л.М. Бзбков т др. Колебательные спектры ¿-бифенплметэнола п Ш интерпретация
еще больше удалившись от экспериментальных, а некоторые оказались ниже экспериментальных. Причина этого связана с ограниченностью модели в применении к колебаниям такого типа, для которых характерны широкие потенциальные кривые с неглубокими минимумами и с накоплением систематической ошибки расчета, которое в большей степени сказывается на низких частотах. Критическое отношение к результатам, полученным в низкочастотной области, вынуждает нас в минимальной мере использовать их в колебательном анализе измеренных спектров.
Таблица 1
Измеренные и вычисленные чистоты
фундаментальных коле Панин 2БФМ
Окончание табл. !
№ см"1 ем"1 см~' ^гарм, см"' Форма колебания
1 3254 - 3604 3763 Чк(ОН)
2 - - 3101 3233 Чл(СН)
3 3062 3062 3061 321! Чв(СН)
4 30^3 3206 ял(СН)
5 3087 - 3039 3202 Яв(С11)
6 3046 3041 3146 Ча(СН)
7 3057 3192 ЧА(СН)
8 3048 3187 «рвд
9 3044 3181 ча(СК)
10 3021 - 3023 3180 Чв(СН)
11 2896 2897 2876 3028 Чк(СН)
12 2878 2876 2853 2981 ЫСН)
13 1605 1615 1621 ¡662 Он(СС'), (Зи1ССП)
¡4 1597 1604 1620 1661 Ол(СС), рл(СС'и)
15 ¡581 1581 1595 ¡638 Ое(СС), (5в(ССН)
16 1568 1568 1588 ¡627 0.,(СС), Рл(ССИ)
17 - 150! 1515 ¡550 Рв(ССП), Ова(СС|
18 1483 1479 1501 1539 ик(НСН),/.дк(ССТН)
19 1475 ¡494 1527 рл(ССГ1), ак(НСН)
20 1463 1464 1469 1499 (1л(СС11), ЙБ<ш@
21 1449 1451 1455 1482 рв(ССН), рл{СС!1)
22 1435 - 1431 1470 Ра^(ССН).Р:ч(СОН)
23 1334 1342 1345 ¡365 Рв(ССН| Он (СС)
24 1313 1305 1319 ¡348 Ол(СС),рА(ССН)
25 1302 1292 1309 ¡338 0„<СС),рв(ССН>
26 1282 1282 1283 1308 Онл(СС), Ра(ССП)
27 1278 ¡280 ¡305 Рл(ССН)ЛМСС)
28 - ¡226 1242 ¡277 Ри(НСО). шеси)
29 1218 1209 1221 1242 Рк(СОИ). рл(ССИ)
30 1197 1197 ¡197 1214 Рэ(С«1), д^С)
3! 1186 1185 1 182 ¡203 рк(СО!Г), рА(СС11)
№ см ' v*51 см ' -1 ем см"' Форма колебания
32 ¡179 ¡179 1181 1195 Ра(СОГ), рл(СОН)
33 1180 1193 Рв(«:н>
34 ¡110 ¡117 ¡126 ¡144 Рл(ССН). 0К{СО)
¡112
35 1078 ¡088 ¡087 ¡109 рв(ССН), 0»(СС)
36 ¡072 ¡055 1064 1082 Ол(СС), рл(ССМ)
37 ¡053 ¡034 1050 1076 Ок(СО)
38 ¡035 1046 ¡065 (Ь<ег).рп(епг)
39 1010 1010 1020 ¡044 Хл^СССН"),х*{ПСОН)
40 ¡000 1013 ¡026 Уа(ССС), Ув(ССС)
4! 986 996 ¡005 ¡018 уя(ССС), Ов(С'С')
42 978 986 983 996 Хв(НССП), Хв(СССН)
43 970 977 980 990 Ха(НССИ), ХЛ(НССС>
44 955 95! 963 971 Хв(НССП), Хв(ССС1Т)
45 95] - 947 956 Ха(НССИ), Уйа(СССН)
946
46 922 - 916 933 ЩНССЩ ХАН(Г.ССИ)
917
47 879 852 877 892 ынсст. -¿ВА(ссо1)
874
48 851 828 844 865 Х«(ССС!1), хв(11ССИ)
84)
49 - 777 802 813 Олк(СС), Уа(ССС)
50 776 762 782 792 Хл(ССШ), хв(НССС)
51 76] 754 756 768 ХаССССИ), 7в(НСШ)
52 749 745 741 750 Хл(СССС), Ха(СССИ)
53 714 714 729 736 7„а(сссн), глест
54 704 706 718 Хз(КС СС), хв(СССС)
55 624 625 630 636 Ув(ССС), Р^ССН)
56 616 61 ь 623 631 Уь(С'СС), ул(ССС)
57 605 589 593 уля(ССО), ха(СССС)
58 557 559 563 570 хв(СССС), х0(НССС)
59 530 - 544 549 ха(СССС), хл(НССС)
520
60 491 - 458 466 ха(СССС),ха^(СССН)
485
6! 430 4!3 430 437 хп(СССС), хе(СССН)
424
62 - 408 4!0 419 Ш(СССС), хв(НССС)
63 - 356 337 343 хл(СССС),хак(СССС)
64 - 298 .306 310 Овл(СС), уеа(ССС)
65 - 292 287 282 ХкШСОН), Хае(ССОН)
66 - 376 352 254 хак(ССОН), хк(НСОН)
67 - 235 222 хаК(СС011),хв(1!С0Н)
68 - ¡87 195 176 Хак(СССС). хак(ССОГГ)
69 - ¡32 105 104 хва^СССС), хва(СССС)
70 - ИЗ 82 85 Хла(СССС), хиан(СССС)
71 - 84 72 66 хак(СССН), хал(СССО)
72 - - 47 40 X йк(С СО I), Хва(С СС С)
Флэша
Известия Саратовского университета. 2009. Г. 9. Сер. Физика, вып. 2
Получено удовлетворительное согласие рассчитанных интенсивностей нормальных колебаний в спектрах ИК поглощения и сечений КР (рис. 2, 3) с экспериментальными. Исключением стали колебания с участием атома кислорода, что объясняется ограниченностью использованной модели свободной молекулы, не учитывающей образования водородной связи в образце 2БФМ. В первую очередь это относится к валентному колебанию ч(О-Н). Влияние водородной связи подробно исследовано в цитируемых работах авторов. Согласно результатам этих исследований, образующийся в кристалле Н-комп-лекс представляет собой тетрамер молекул 2БФМ симметрии С,-. Частоты свободной молекулы при его образовании расщепляются на четыре компоненты, две из которых активны в ИКС и две - в СКР Величины расщеплений в большинстве случаев близки к нулю, и только для частот колебаний струк-
турных элементов Н-комплекса, близких к его ядру, они отличны от нуля. Например, для частоты валентного колебания ц(О-П) расщепление максимально и составляет 141 см-': его определяет дублет, активный в спектре КР (3085 и 3226 см ' ), а дублет, активный в ИКС, представлен частотами 3161 и 3203 см '. Наличие расщеплений, установленное нами ранее, учитывалось при интерпретации спектров кристаллического 2БФМ на основе результатов расчета спектров молекулы, полученных в ангармоническом приближении,
В табл. 2, 3 приведены измеренные частоты спектров ИК поглощения и КР, которые интерпретируются как обертоны или составные на основании расчета. Эти спектры в значительной мере дополняют друг друга. Только четыре колебательных возбуждения проявляются в обоих спектрах (в таблицах они выделены жирным курсивом): 1825 см 1
■-1---Г—
600 , 800 V см
200
400
1000
4» 1 2У V 46
6(1 14
2у2« 2\'„
. I .п.
1 !
1000
1200
—1-1-1—
1400 , 1600
V, см
1800
2800
3000
Рис. 2. ИК спектры 2КФМ: / - тоорщ, 2 - эксперимент
Манный отдел
Л.М. бабкое п др. Колебательные спектры 2-бпфенплметамола п пх т-гтерпретацня
Г
1200
1400 1600
v, сггГ
1800
2600
/
1
2800 3000
v, СШ 1
lJne, 3. Спектры КР 2БФМ: I - теория, 2 эксперимент
(2у46), 1483 см 1 (2у52), 1210 см "1
826 см"1 (2Уег). Из-за сильного влияния водородной связи на ИК спектр проявление ангармонизма невозможно наблюдать в области 3200-3600 см ': здесь имеется широкая полоса с аномально большой интенсивностью, соответствующая валентным колебаниям ц(0 Н) Н-комплекса. Колебательные возбуждения с обертонами и составными частотами в данной области можно обнаружить только в спектре КР.
Теоретически установленные резонансы Ферми и Дарлинга-Денисона обнаружить в экспериментальных спектрах не удалось. что вполне объяснимо: резонансные взаимодействия невелики, как следует из анализа их матрицы. Ее самые значительные недиагональные элементы не превосходят полпроцента от диагональных. Сказанное проиллюстрируем фрагментом этой матрицы, сим-
метричной относительно главной диагонали, в котором присутствуют самые большие из не диагональных элементов:
V37 %
Vt,i+V;2
Vft2+V5, V67 * V44
192
0 -4,12 192 0.62 1180
0.91 О 5,42 -3,71
О О 1171 0 1172
Ее собственные значения и соответствующие им собственные векторы, нормированные на единицу, таковы:
1193 1194 1179 1172 П69
0,95 -0,04 -0,30 0,02 0,04
-0,04 -0,96 0.04 -0,06 0,27
-0,30 -0,30 -0,95 0.02 О
0,03 -0,23 -0,01 -0,04 -0,89
0,01 0,16 -0,02 -0,91 0,37
Физика
25
Известия Саратовского университета. 2009. Т. 9. Сер. Физика, вып. 2
Таблица 2
Обертоны н составные частоты в И К спектре 2-ЬФМ
нк -1 V экепт СМ ^'ангарм- СМ Умри, см"1 Интерпретации*
2984 2985 3054 2^19
2968 2971 3039
2962 2962 3027 Уго+У!?
2932 2936 2999 2\'го
1954 1963 1981 Зр
1938 1938 1971
1926 1928 1943 2у44
1882 1896 1912 2\'45
1825 1830 1866 2\'4Й
1754 1753 1785 2Т<47
1569 1564 ¡584 2УЯ
1483 1483 1499 2У52
1475 1475 1501
1414 1411 1436 2\'Ц4
1365 1365 ! 383
1302 1302 1331 Уб0-И'48
1262 1262 1278
1210 1212 1230
1166 1168 1194
1162 1163 1184
1152 1152 1163
826 820 838 2У62
" Индексы колебаний в интерпретации соответствуют номерам основных колебаний в табл. 1.
Окончание табл. 3
V ЧКСП« СМ ^'ангдрм- СМ Угзрч» СМ Интерпретация*
2402 2402 2439
2391 2395 2428
2360 2363 2386 2УЗЗ
2339 2340 2391 У^+"У24
2315 2317 2363 Уа«+У 17
2293 2294 2331
2267 2267 2304
2261 2261 2321 Узч+у^, УЭЙ+УЭО
2250 2250 2289 2УЭ4
2241 2242 2279
2230 2230 2268 Уэт+УЭЗ,
2175 2170 2173 2219 2УЗ5
2128 2129 2151 Уа}+у3], У^+Уй,
2114 2118 2158 \Чб+\Тд
2088 2091 2129 2 Узе
2051 2051 2098 Ум+У|4
2044 2044 2075 У57+Уц, У43+У3ь
1984 1984 2008 Удч+У32
1879 1880 1919 Уб2+У20
1873 1873 1901
1824 1830 ¡866 2У4в
1604 1604 1625
1478 1483 1499 2У62
1451 1458 1472 2УйЗ
1209 1212 1230 У(,|+У50. У(2+У49.
1117 1112 1128 1140 2У5в
1086 1088 1099 2\'5Э
914 915 932 2уес
811 820 838 2\'б2
Индексы колебаний в интерпретации соответствуют номерам основных колебаний в табл. I.
В данном случае результаты теории и эксперимента совпали. Как следует из опыта исследований резонансов, если таковые характерны для динамики молекулярной системы, то они явно обнаруживаются в экспериментальных спектрах, а в матрице взаимодействий недиагональные матричные элементы оказываются на порядок выше полученных в нашем слу чае.
Выводы
Учет механического энгармонизма в применении к свободной молекуле 2БФМ существенно улучшил согласие измеренных
Таблица 3
Обертоны и составные частоты в спектре КР 2-БФМ
У*11,«™, ем"1 Уангарм, СМ Угарм! СМ Интерпретация*
3576 3586 3746 У;9+Уб
3571 3582 3717 У;3+У|2
3558 3559 3699 Ум+Уц
3551 3558 3699 У60+У2
3538 3547 3668 Ум+У;
3416 3417 3552 Ум+УЙ
3206 3211 3287 У]й+У)4
2968 2971 3039
2881 2886 2952
2875 2876 2943 У27+У]5
2872 2874 2935
2867 2871 2932
2844 2846 2904 У23+У|8
2814 2814 2939 2С22
2779 2779 2838 \'2?+У20
2722 2722 278!
2681 2686 2730 2Угз
2619 2620 2677 2У25
2513 2514 2583
2508 2510 2571
26
Научный 01 дел
Л/Ч. БдОпов пдр. Колебательные спектры 2-бпфенплметанол& и m интерпретации
и вычисленных частот в высокочастотной и средней областях колебательного спектра. Это дало возможность полнее интерпретировать измеренные колебательные спектры ИК поглощения и КР 2БФМ. Исключение составила частота валентного колебания связи О—11, которое испытывает значительное влияние водородной связи, не учтенное в модели.
2БФМ, как оказалось, - не вполне удобный объект для моделирования его колебательного спектра в ангармоническом приближении: исследуемый образец есть органический кристалл с водородной связью. Влияние Н-связи на спекл-р на много сильнее механического энгармонизма в областях, которые соответствуют колебаниям структурных элементов ядра Н-комплекса. I¡-комплекс - тетрамер молекул, соединенных М-свя-зями средней силы. В нем существенно больше колебаний в области ниже 400 см"1, среди которых колебания, отражающие динамику ядра Н-комплекса. В этой области оба приближения, гармоническое и ангармоническое, работают неудовлетворительно.
Список литературы
1. b'riach J., Trucks G. W.. SchlegelH.B. Gaussiait03, Revision В.03; Gaussian. Inc.. Pittsburgh PA. 2003, 302 p.
2. Волькенштейп M.A.. Грибов Л.А., Еляшевич M.A., Степанов Б,И, Колебания молекул, М.: Наука, 1972. 700 е.
3. Свердюв Л.М., Ковпер М.А., Крайние Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М: Наука, 1970. 560 с.
4. Грибов Л.А. Введение н молекулярную спектроскопию. М.: Паука, 1976.400 с.
5. Грибов Л.А., Дементьев В.А. Моделирование колебательных спектров сложных соединений па ЭВМ. М.: Наука, 1989. 160 с,
6. Pulay P., Fogarasi G., I'ongor G. Boggs J.E., Vargha A. Combination of theoretical ab initio and experimental information to obtain reliable harmonic Гогсе constants. Scaled quantum mechanical (QM) force fields for glyoxal, acrolein, butadiene, formaldehyde, and ethvlcne // J. Amer. Chem. Soc. 1983. Vol.105. P.7037-7047. "
7. Vashlda //., Takeda K., Okamura J., Ehara A., Malsuura H. A New Approach to Vibrational Analysis of Large Molecules by Density Functional Theory: W a ven umber-Li near Scaling Method // J. !Jhys. Chem. A. 2002. Vol. 106, №14. P.3580 3586.
8. Березин K.B., Кривохиж:ина T.B., Нечаев В В. Применение ме тода линейного масштабирования частот в расчетах нормальных колебаний многоатомных молекул // Оптика и спектроскопия. 2003. Т.94. С.398-401.
9. Willets A., Handy ,V,C. Anharmonic constants for ben/ene '/ Spectroehim. Acta. 1997. Vol.53, №8. P. 1169-1177.
10. Березин КН., Нечаев В,В., Элъкин П.М. Ангармонический анализ колебательных состояний пиримидина методом функционала плотности // Оптика и спектроскопия.
2004. T.97,Xs!2.C.l-ll.
11. Березин К.Я. Нечаев ВВ.. ~)лькин П.М. Ангармонические резонансы к колебательных спектрах твдридазина // Журн. фпч. химии. 2005. T.79, №3. С.Ы0,
12. Tanaka Н. General view of a liquid-liquid phase transition // Phys. Rev, 2002. Vol.L 62. P.6%8-6971.
13. Zalien К The Physics of Amorphous Solids. N.Y : Wiley, ¡998. 142 p.
14. Babkov 1,-M,, Bar an ./,, Davydova M.A., Kukiehki J.L, Trukhachev S. V. Vibrational spectra and structure model of 2-bipheny ¡methanol molecule II J. Mo!. Struct. 2003. Vol.661 -662. P.41 48.
¡5, Babkav L.M., Baran J., Davydova Д'.Л, Trukhachev S. T The effect of the hydrogen bonds on the molecule conformation in 2-bi phenyl methanol // J, Mol. Struct, 2004. Vol.700/1-3. P. 55-59.
16. Бабков Л.М., Баран Ж., Давыдова Н.А., Элькин П.М., Кукиельский Ж.И., Успенский К.Е. Квактовомеханическое исследование молекулы 2-би-фсннлметанола // Проблемы оптической физики. Саратов, 2004. С.112-115.
17. Babkav L.M., Baran J., Davydova X..4., Elkm P.M., Ku-kielski J.!., Uspenskiy K.E. Quantum mechanical modeling of the 2-b¡phenylmethanot molecule// Proc. of SPIE. Saratov Fal! Meeting 2003. Laser Physics and Photonics, Spectroscopy and Molecular Modeling IV / Lds. V.L. Derbov, L.A. Meinikov. L.M. Babkov. N.Y., 2004. Vol.5476, P.S52-159.
18. Baran ./,. Davydova N.A., Pietraszko A. Spectroscopic studi of the formation of molecular glasses // J. Mol. Struct.
2005. Vol.744 747. P.301-305.
¡9, Babkov I..M, Baran J., Davydova N.A., Pietraszko A., Uspenskiy K.E. Theoretical and empirical study of 2-biphcfiylmctlianol molecule: the structure and intcrmoleeular interactions И ,1. Mol. Struct. 2005. Vol.744-747 P.433 ■ 438.
20. Бабков Л.М., Баран Ж.. Давыдова П.А.. Нетрашко А.. Успснекий К.Е. Исследование структуры и специфических межмолеку.тярных взаимодействий в 2-би фенил метаноле И Проблемы оптической физики. Саратов; Изд-во Сарат. ун-та, 2005. С.22-26.
21. Uspenskiy K.E., Bahkov L.M., Baran J., Davydova N.A., Pietraszko A. Theoretical and empirical investigation of the structure and intermolecular interaction in 2-bipheny¡methanol // Proc. of SPIE, Saratov Fall Meeting 2004. Laser Physics and Photonics, Spectroscopy and Molecular Modeling V/ Eds. V.l. Derbov, L.A. Meinikov, L.M. Babkov. K.Y., 2006. Vol.5773. P, 168-174
22. Babkov L.M., Baran J., Davydova N.A., Pietraszko A., Uspenskiy K.E, Vibrational spectra and structure modelling of the h-eomplexes in 2-bi-ph cm ¡methanol using B3I.YP/6-3lG(d) method // Proc. of SPIE, Saratov Fall Meeting 2005, Laser Physics and Photonics. Spectroscopy and Molecular Modeling / Lds. V.L. Derbov, L.A. Meinikov, L.M. Babkov. M.Y.. 2006. Vol,6l65. P.616500-1 -616500-9.
23. Бабков Л.М., Баран Я., Давыдова Н.А., Нетрашко А,, Успенский К.Е. Теоретическое и ткс пер и ментальные ис-с:jciionaiiTiH структуры и межмолекулярных вчаимодейст-вий в 2-бнфепипметаноле // Журн. структ. химии. 2006. Т.47. №4. С.759-766.
24. Bahkov L.M, Baran .!., Davydova N.A., Uspenskiy K.E. Modeling of the structure and vibrational spectra of 2-bipheny 1 methanol using B3LYP method H J. Mol. Struc. 2006. Vol,792-793. P.68- 72.
Фпзпкз
Известия Саратовского университета. ¿009. Т. 9. Сер. Физика, вып. 2
25. Baran J., Davydova N.A., Drozd Л-/., Pietraszko A. Experimental evidcncc of formation of a new phase in supercooled liquid 2-bi phenyl methanol U J. Phys.: Condens. Matter. 2006. Vol.18 P .5695-5702.
26. Watkin A'.. Watkin D. Biphenyi-2-methanol // Acta Cryst. ¡995. Vol.C51. P .2161-2163.
27. SpjBSWeb: http://www.aisi.go.jp/RI()DB'SDHS/ (National Institute о Г Advanced Industrial Science and Technology. -29,03.2006).
28. Бабков JIM, Давыдова Н.Л., Баран Я., Успенский К.Е. Колебательные спектры и структур) ю-;шиамичеекие модели 2-, 3- и 4-бмифеншметанолов И Проблемь! оптическом физики. Саратов: Изд-во С арат, ун-та. 2007. С.227-240.
29. Babkov L.M., Baran J., Davydova N.A., Uspmskiy К.fi. Vibrational spectra and structural-dynamical models of the 2-.3- and 4-biphenyimethanoles // Proc. of SPIE, Saratov Fall
Meeting 2006. leaser Physics and Photonics, Spectroscopy and Molecular Modeling V / hds. V.L, Derbov. L.A, Melnikov, L.M. Babkov. N.Y.. 2007. Vol.6537. P.7-15.
30. Bahkov L.M., Baran J., Davydova N.A., Uspenskiy K.E. Investigation of the iftfinence of the hydrogen bonding on the structure and vibrational speeira of feqihen у ¡methanols H Изв. С арат, ун-та. ¡Ion. сер, Сер. Физика. 2007. Т.7, вып.2. С.44-53,
31. Бабкое Л.М., Давыдова И.А., Успенский К.Е. Водородная связь и структуры 2-, 3- и 4-6ифепи;1мет анодов // Журн, етрукт. химии. 2008 Т.49, №3. С.421-429.
32. Попя Дж.А. Квапгово-химические модели // Успехи фга. наук, 201)2. Т. 172. С.349-356.
33. I'olavarapu P.I. Ab Initio vibrational Raman and Raman optical activity spectra // J. Phys. Chem. 1990. Vol.94. P.8106-8112.
УДК 539.193/. 194;535/.33/34
СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ЦИКЛОПЕНТАНА И ЦИКЛОПЕНТЕНА
М.Д. Элькия, ЕА Джалмухамбетова*
Саратовский государственный университет E-mail: elkinmd@mail ru
* Астраханский государственный университет
Проведены модельные квантовые расчеты геометрической структуры и колебательных спектроэ циклопентана и циклолен-тена. Установлена не компланарная геометрическая структура пятичленного цикла соединений.
Ключевые слова: колебательные спектры, ангармонические реэонансы, информационные модели циклопентана и цикло-пентена.
Strucfure-Dinamic Modeles of Cyclopropane and Су с lo pen term M.D. Elkin, E.A. Djalmuhambetova
Fashionable calculations of geometric and Vibrational spectra of cyclopentane and cyciopentene are carried out. Nonplanar conformation for five-member cycle of molecule is cofirmed. Key words: vibrational spectra, an harmonic resonancies, conformational modeles of cyclopentarie and cyciopentene.
Введение
Дискуссия относительно геометрической структуры циклопентана (СдНкОи циклопентена (С5НК> продолжается в литературе до настоящего времени: является ли пяти-членное кольцо плоским? Мнения отечественных и зарубежных спектроскопистов по этому вопросу разделяются.
Аргументы в пользу плоской структуры пятичленного фрагмента, принадлежащего группам симметрии 1><|, и С2V для циклопентана и циклопентена соответственно, приведены в известной монографии [1]. Это и характер поведения ряда полос в колебательных спектрах, и согласие с электроне графическими и микроволновыми данными по геометрии молекул.
Теоретическая интерпретация фундаментальных колебательных состояний и оценка электроопгических параметров циклопентана и циклопентена в монографии [1] даны в предположении плоской структуры углеродного кольца. Исходные значения молекулярных параметров были перенесены из парафинов и подвергались варьированию в рамках методики решения обратных спектральных Задач. Возможные последствия такого подхода, связанного с рядом обременительных предположений, подробно исследованы в диссертации [2].
© НД Элькпн, ЕЛ Дталмухамбетоаа, 2009
