CC BY
9Органический синтез и биотехнология
УДК 546.735 + 547.314 + 547.732 В.С.Завгородний1, М.Г.Карпов2
КОБАЛЬТПРОПАРГИЛИРО-ВАНИЕ ТИОФЕНОВ ГЕКСАКАРБОНИЛ-ДИКОБАЛЬТОВЫМИ КОМПЛЕКСАМИ ГЛИКОЛЕЙ ПРОПАРГИЛЬНОГО ТИПА
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр.,26
у,г?-Гексакарбонилдикобальтовые комплексы алкиндиолов пропар-гильного типа являются кобальталкинилирующими агентами с двумя электрофильными реакционными центрами. Это делает их перспективными реагентами для получения олигомерных структур, содержащих ароматические ядра и ацетиленовые группы. В настоящей работе на примере тиофенов показаны возможности получения подобных структур.
Ключевые слова: тиофен, 2,5-диметилтиофен, 1,4-алкиндиолды, гек-сакарбонилдикобальтовые комплексы, бис-тиенильные производные, олигомеры.
Ранее [1] нами было показано, что ядро тиофена легко вступает в реакцию электрофильного замещения под действием гексакарбонилдикобальтового комплекса пропинола в присутствии этилэфирата трёхфтористого бора, образующего с этим комплексом ион карбения про-паргильного типа, стабилизированный гексакарбонилди-кобальтовым фрагментом. Аналогичные комплексы дио-лов пропаргильного типа в присутствии этилэфирата трёхфтористого бора, посуществу, являются бидентатны-ми электрофилами. Это делает их весьма перспективными в качестве "сшивающих" реагентов при получении олигомерных структур, содержащих ароматические ядра и ацетиленовые группы.
В то же время, гексакарбонилдикобальтпропар-гильные производные ароматических соединений легко декобальткарбонилируются с сохранением как пропар-гильной структуры, так и положения её в органической молекуле [2].
Сочетание указанных свойств этих соединений позволяло осуществить получение олигомерных структур, с чередующимися тиофеновыми ядрами и легко функцио-лизируемыми алкинильными мостиковыми группами. Соединения подобного типа представляют интерес как потенциальные биологически активные вещества по аналогии с природными продуктами, содержащими тиофеновые кольца с мостиковыми тройными связями [3].
В развитие работы [1], мы исследовали действие на тиофен (1) и 2,5-диметилтиофен (2) комплексов : ^,г|2-гексакарбонилдикобальт-1,4-бутиндиола (3) и ^,г|2-
гексакарбонилдикобальт-3-гексин-2,5-диола (4) в присутствии этилэфирата трёхфторимстого бора (5).
Комплексы алкиндиолов (3) и (4) взаимодействуют с тиофеном (1) по обоим "пропаргильным" реакционным центрам с образованием бис(а-тиенильных) производных а также продуктов олигомерного состава с концевыми а-тиенильными группами (6-9).
П—а ^ НО 2(С°у Е120-ВР35]
у + * ^ Ън СН=С1=
К = н, п = 0 (6); К = Н, п = 1 (7); К = СНз, п = 0 (8); Я = СНз, п = 1 (9)
При соотношении тиофен : комплекс алкиндиола (1) : (3 или 4) = 2 : 1 реакция заканчивается при комнатной температуре за 10-15 мин. По данным ТСХ содержание высших олигомеров может быть описано убывающей геометрической прогрессией с коэффициентом 1/3. Нам удалось выделить в виде индивидуальных соединений начальные продукты взаимодействия обоих комплексов с тиофеном: 1,4-бис(2-тиенил)-^і,г|2-гексакарбонил-
дикобальт-2-бутин (6), 2,5-бис[4-(2-тиенил)-^,п2-
гексакарбонилдикобальт-2-бутинил]тиофен (7), 2,5-
бис(2-тиенил)-^і,г|2-гексакарбонилдикобальт-3-гексин (8), 2,5-бис[5-(2-тиенил)-^і,г|2-гексакарбонилдикобальт-3-гексиинил]тиофен (9), содержащие два (6), (8) и три (7), (9), ядра тиофена.
В спектре ЯМР 1Н (см. таблицу) соединения (б) сигналы протонов тиофенового кольца имеют те же значения, что и в продукте монозамещения тиофена на ^,г|2-гексакарбонилдикобальт-3-пропинильную группу [2], с той лишь разницей, что в отличие от мультиплетной структуры этой группы в 2-(^і,г|2-гексакарбонилдикобальт-2-пропинил)тиофене они проявляются в виде уширенных сигналов при 7.19 (СаН) и 6.91 (СвН) м.д.
1 Завгородний Владислав Семенович, д-р хим. наук, профессор, каф. органической химии, [email protected]
2 Карпов Максим Геннадьевич, аспирант, каф. органической химии
Дата поступления - 10 февраля 2012 года
Значения сигналов протонов соединения (7) и их относительные интенсивности (см. таблицу), в сопоставлении со значениями химических сдвигов протонов соединения (6), позволили не только установить олигомерный состав этого соединения (п = 1), но и сделать полное отнесение всех протонов. Сигналы протонов при р-углеродных атомах концевых тиенильных ядер (4Н) проявляются в виде уширенного синглета при 6.92 м.д., соответствующего аналогичному сигналу соединения (6). Сигнал протонов при а-углеродных атомах (2Н) проявляется в виде мультиплета при 7.17 м.д., смещенного в более сильное поле по сравнению с сигналом а-Н в соединении (6). Сигнал р-протонов центрального тиофенового ядра (2Н) смещен в более сильное поле и имеет значение 6.76 м.д. Сигналы протонов, относящихся к двум типам химически неэквивалентных метиленовых групп, проявляются в виде двух синглетов при 4.29 и 4.25 м.д, первый из которых (4Н) относится к метиленовым группам, связанным с концевыми тиофеновыми ядрами, а второй (4Н) - к метиленовым группам у центрального тиофенового ядра.
Тиофеновые кольца соединения (8) характеризуются мультиплетами при 7.16 (СаН) и 6.9 (СвН) м.д. Ко-бальтпропаргильная группа содержит два ассимметриче-ских атома углерода и характеризуется мультиплетом, состоящим из частично накладывающихся квартетов ме-тиновых протонов при 4.47 м.д. и 4.51 м.д. у НС-СН3 7 гц) и двух дублетов при 1.69 м.д. и 1.66 м.д. ^ СН3-СН 7 гц) протонов метильных групп. Такая мультиплетность сигналов всех протонов указывает на возможность существования этого соединения в эритро- и трео-формах в соотношении 1:1.
В спектре соединения (9), имеющего четыре ас-симметрических атома углерода, неэквивалентность сигналов протонов метильных и метиновых групп определяется как возможностью существования шести диастерео-меров, так и наличием центрального и концевых тиофе-новых колец. По этой причине вещество (9) имеет сложный спектр ЯМР :Н, из которого не удается получить информацию о содержании отдельных форм. Протонам кобальтпропаргильных звеньев всех возможных диасте-реомеров соответствуют мультиплетные сигналы сложной формы 4.32-4.58 (Сн) и 1.58-1.69 м.д. (Ме). Протоны тиофеновых ядер всех возможных изомеров имеют обычные значения: протонам центрального тиофенового кольца отвечает мультиплетный сигнал в области 6.68-6.80 м.д., протонам концевых тиофеновых ядер, связанным с а-углеродными атомами соответствует мультиплет при 7.18 м.д., а протонам при р-углеродных атомах - мультиплет в области 6.91-6.93 м.д.
В 2,5-диметилтиофене метильные группы существенно повышают реакционноспособность тиофенового кольца в реакциях электрофильного замещения. По этой причине металлопропаргилирование его комплексом 1,4-бутиндиола (3) в р-положение при комнатной температуре также, как и с ^,г|2-гексакарбонилдикобальт-пропинолом [1] заканчивается уже через несколько секунд. При этом образуется смесь продукта начального взаимодействия, содержащего концевые тиенильные группы, а также олигомеры. Низшие олигомеры легко выделяются хроматографически.
н3с^\„/ -ей,
+ 3
5
в
2
СН2С12
п = 0 (10); п = 1 (11)
В спектрах ЯМР :Н 1,4-бис(2,5-диметил-3-тиенил)-^,п2-гексакарбонилдикобальт-2-бутина (10) и 2,5-диметил-3,4-бис[4-(2,5-диметил-3-тиенил)-^1,г|2-гексакарбонилдикобальт-2-бутинил]-тиофена (11) химические сдвиги всех групп протонов характеризуются четкими синглетными сигналами при 6.5 м.д.- атомы водорода связанные с р-углеродными атомами тиофеновых колец, в области 4м.д. - метиленовые группы и в области 2,35 м.д. - метильные группы.
В соединении (11) в отличие от сигнала метиленовых групп (проявляющегося в виде общего синглета независимо от того, связана ли метиленовая группа с центральным или концевыми тиофеновыми кольцами), метильные группы имеют различные химические сдвиги, в зависимости от того, связаны ли они с концевыми тио-феновыми ядрами (2.37 м.д.) или с центральным ядром (2.34 м.д.). Это может быть обусловлено особенностями их пространственной ориентации под влиянием объемных гексакарбонилдикобальтовых фрагментов.
Таблица. спектральных параметров ЯМР 1Н кобальтпропаргилированных тиофенов.
№ Соед 1Н, 5, м.д. У, Гц) Соотношение интенсивностей сигналов протонов
Тиофеновое кольцо Кобальтпропаргильная группа Метильные группы
Н-С1 Н-Св СН2 НС-СН3 СН3СН Метил- тиенил
Н1 Н2 Н3 Н4 Н5 Н6
6 7.19 уш. с 6.91уш.с 4.29с Н1:Н2:Н3 = 2:4:4
7 7.16-7.18 м 6.91-6.93 ма 6.76б 4.29са 4.25сб Н1:Н2а:Н2б:Н3а:Н3б= 2 : 4 : 2 : 4 : 4
8 7.15-7.17М 6.91-6.95 м 4.51кв(7) 4.47кв(7) 00 96 .6 .6 1. 1. Н1 : Н2 : Н4 : Н5 = 2 : 4 : 4 : 6
9 7.15-7.17 м 6.91-6.93 ма 6.68-6.80 мб 4.32-4.58м 1.58-1.69м Н1 : Н2а: Н26: Н4 : Н5 = 2 : 4 : 2 : 4 : 12
10 6.49с 4.11с 2.37с Н2 : Н3 : Н6= 2 : 4 : 12
11 6.48с 3.90с 2.37са 2.34б Н2 : Н3 : Н6а: Н6 = 2 : 4 : 12 : 6
12 6.53с 4.19кв(7) 1.56д(7) 2.36с Н2 : Н4 : Н5 : Н6 = 2 : 2 : 6 : 12
13 6.57с 4.22кв(7) 1.55д(7) 2.35с Н2 : Н4 : Н5 : Н6 = 2 : 4 : 12 : 18
3
Примечание. а) при концевых тиофеновых группах. б) при центральной тиофеновой группе.
Реакция 2,5-диметилтиофена (2 комплексом (4) также приводит, наряду с бис(тиенил)замещенным производным - 2,5-бис(2,5-диметил-3-тиенил)-р,г|2-гексакарбонил-дикобальт-3-гексином (12), к продуктам олигомерного состава, из которых в индивидуальном виде был выделен 2,5-диметил-3,4-бис[5-(2,5-диметил-3-тиенил)-р,г|2-гексакарбонилдикобальт-3-гексинил]тиофен (13). При этом следует отметить, что при проведении реакции при комнатной температуре процесс не удается остановить на стадии образования вещества (12) даже путем использования существенного избытка диметил-тиофена (2).
п = 0 (12); п = 1 (13)
В спектре ЯМР :Н 2,5-бис(2,5-диметил-3-тиенил)-р,г|2-гексакарбонилдикобальт-3-гексина (12) р-протонам тиенильных ядер отвечает синглет 6.53 м.д., а связанным с этими ядрами метильным группам синглет 2.36 м.д. Ко-бальтпропаргильная группировка характеризуется дублетным сигналом метильной группы 1.56 м.д. и квартетом метинового протона 4.19 м.д. с 1 7 гц.
Отнесение сигналов протонов в спектре 2,5-диметил-3,4-бис[5-(2,5-диметил-3-тиенил)-р,г|2-гексакарбонилдикобальт-3-гексинил]-тиофена (13),
имеющего сложную мультиплетную структуру, было сделано на основании сопоставления со спектрами соединений (12) и (9). Синглет 6.57 м.д. принадлежит р-протонам тиенильных колец. Кобальтацетиленовые фрагменты характеризуются квартетом метиновых протонов при 4.22 м.д. и дублетом метильных групп при 1.55 м.д. с 1 7 гц. Протонам метильных групп, связанных с тиенильными кольцами принадлежит синглет 2.35 м.д.
Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы:
1). Гексакарбонилдикобальтовые комплексы гли-колей пропаргильного типа, независимо от длины их углеводородной цепи, взаимодействуют с тиофенами с образованием продуктов с концевыми тиенильными группами, что указывает на высокую реакционноспособность обоих карбениевых реакционных центров исследованных комплексов.
2). Указанные комплексы в реакциях с тиофена-ми склонны к образованию олигомерных продуктов.
3). Снижение скорости вступления второго ко-бальтпропаргильного заместителя в свободное а-положение тиофенового кольца позволяет предполагать уменьшение электронной плотности его ароматической системы под влиянием первого кобальтпропаргильного заместителя, что указывает на его электроноакцепторную способность.
4). Гексакарбонилдикобальтпропаргильный заместитель в р-положении а,а-диметил-тиофенового кольца не создаёт пространственных препятствий для вступления такого же заместителя во второе р-положение, являющееся о-положением относительно первого, что различает в реакциях кобальтпропаргилирования ароматические системы тиофена и бензола.
Последние не образуют о-производных с заместителями указанного типа, вследствие создаваемого ко-бальтропаргильными группами о-эффекта. Кроме того, указанный заместитель в p-положении практически не оказывает дезакттивирукющего влияния на реакцию ко-бальтпропаргилирования тиофенового кольца, о чем свидетельствует образование олигомерных продуктов даже в присутствии значительного избытка исходного а,а-диметил-тиофена.
Экспериментальная часть
Спектральные параметры :Н ЯМР получены на спектрометре Bruker AC-200 с рабочей частотой 200.132 Мгц в CDCi3.
Для получения соединений (5), (8), (10), (12) использовали эквимолярное соотношение реагентов, соединения (6), (9), (11). (13) получали при 3-4-кратном избытке комплексов алкиндиолов (3) и (4). Тиофеновое соединение растворяли в 15-20-кратном объёме безводного хлористого метилена, добавляли к нему свежеприготовленный гесакарбонилдикобальтовый комплекс алкин-диола. К полученному раствору при перемешивании добавляли этилэфират трехфтористого бора в количестве не менее 1 моля на 1 моль гексакарбонилдикобальтового комплекса. Контроль за ходом реакции осуществляли методом ТСХ. По завершении реакции реакционную массу промывали водой, и растворитель удаляли в вакууме. Выделение продуктов реакции проводили хроматографически на колонке, заполненной силикагелем. В качестве элюента использовали петролейный эфир (т.кип.40-70°С).
Продукты монозамещения тиофенового кольца элюируются в первую очередь. После удаления в вакууме растворителя, по данным ТСХ получали индивидуальные соединения. Все полученные соединения представляют собой вязкие, красно-коричневые маслообразные вещества, стабильные при хранении в инертной атмосфере, в отсутствие растворителя, при температурах ниже 10°С. На воздухе при комнатной температуре, а также в растворах они заметно разлагаются уже через несколько суток.
Литература
1. Карпов М.Г., Завгородний В.С. Взаимодействие гексакарбонилдикобальтового комплекса пропинола с тиофеном и 2,5-диметилтиофеном // Известия СПбГТИ(ТУ). 2012. № 14(40). С. 48-49.
2. Карпов М.Г., Завгородний B.C., Денисов В.Р. Реакции карбазолов с гексакарбонилдикобальтовыми комплексами пропинола и 1,4-бутиндилола // Журн. органической химии. 2001. Т. 37. Вып. 12. С. 1812-1814.
3. Tiophene and its derivatives / Ed. S. Gronowitz. N.Y.: Wiiey, 1985. Part I. P. 261-324.
