CC BY
56
УДК 538.9
Г. А. Мельников, В. Н. Вервейко, Ю. Ф. Мелихов, М. В. Вервейко, А. В. Полянский
КЛАСТЕРНАЯ МОДЕЛЬ И ИК-СПЕКТРЫ ЖИДКОСТЕЙ
В рамках кластерной модели конденсированного состояния предложена функция распределения кластеров по числу содержащихся в них частиц. С использованием закона распределения кластеров по числу содержащихся в них частиц, получены выражения для оценки наиболее вероятного, среднего и среднеквадратического числа частиц в кластерах простых и органических жидкостей в зависимости от параметров состояния вещества. В рамках теории эффективного поля получено соотношение для прогнозирования частот в ИК спектре жидкостей, связанных с наличием вращательных и либрационных движений в структуре кластеров. Проверка предложенной модели проведена для инертных газов, азота, кислорода, бензола и воды. Сравнение результатов вычислений с экспериментальными данными указывает на адекватность предложенной модели для прогнозирования числа частиц в кластерах и частот ИК-спектров жидкостей.
E-mail: [email protected]
Ключевые слова: кластер, функция распределения, число частиц в кластере, жидкости, ИК-спектры, димерные конфигурации.
Современные теории конденсированного состояния предполагают наличие в жидкостях молекулярных комплексов-кластеров, образующихся в результате флуктуаций плотности и обладающих характерной структурой, составом и размерами, внутренней и поверхностной энергией, определенным временем жизни. Размеры кластеров сравнимы с размерами наносистем, что ставит исследования кластерных и нано-систем в один ряд по своей значимости. Однако полноценная теория кластерного строения жидкостей в настоящее время отсутствует. Создание такой теории — одна из важнейших задач физики конденсированного состояния. Кластерная теория позволит сформировать новый подход к исследованию природы конденсированного состояния и решать многие теоретические и практические проблемы современной физики, химии, химической промышленности, нанотехнологий.
В рамках предлагаемой модели первопричиной образования кластера в жидкости является образование димера из свободных молекул. Появившийся димер становится ядром формирующегося кластера.
В равновесной среде устанавливается некоторое распределение кластеров по числу содержащихся в них частиц. Это число в общем случае может быть любым и является случайной величиной.
В научной литературе нет аналогов по исследованию свойств малых кластеров в жидкостях с помощью функции распределения кластеров по числу содержащихся в них частиц. Известна лишь функция распределения кластеров по размерам для мощных кластерных образований, содержащих в своем составе до нескольких тысяч частиц [1]. Исследования мощных кластеров выявили их оболочечную структуру и способность к формированию нанокапелек и наноматериалов [1, 2].
Для простых и многоатомных жидкостей характерно образование в их структуре малых кластеров, содержащих в своем составе частицы первой координационной сферы с включением частиц второй координационной сферы.
Малые кластеры являются ядром мощных кластерных образований и определяют эволюцию больших кластеров и нанокапелек. Исследование малых кластеров является ключевым для понимания структуры неупорядоченных конденсированных сред [1, 3].
В настоящей работе поставлена цель построить функцию распределения кластеров по числу содержащихся в них частиц для малых кластерных образований, исследовать спектроскопические проявления кластерных переходов в ИК-области спектра на базе предложенной авторами функции распределения и создать методику прогнозирования числа частиц в кластерах и частот в ИК-области для простых и органических жидкостей.
1. Распределение малых кластеров по числу частиц в их структуре. Исследование свойств различных статистических распределений позволило авторам выделить из их множества распределение Эрланга, для которого функция плотности вероятностей имеет вид [4, 5]
\т
/ (х) = --- хт~1в~Хх. (1)
(т — 1)!
Предположив, что переменной величиной х является число частиц в кластере х = Z, распределение кластеров по числу содержащихся в них частиц можно задавать функцией плотности вероятностей вида
[3, 5]
\т
/ (£) = --. (2)
(т — 1)!
Наиболее вероятное число частиц в кластере соответствует максимальному значению функции / ^) и определяется формулой
т1
£ = т— = (т — 1)9. (3)
Л
Среднее число частиц в кластере (математическое ожидание) на-
ходится по правилам математической статистики:
оо
г=1г/ <г ) 1=т=(4)
0
Среднее квадратическое значение числа частиц в кластере будет вычисляться согласно формуле
г = ^ = ^т(т+1) = (5)
Л
Знание функции распределения / (г) позволяет находить конфигурационную часть энтропии кластера, используя определение энтропии
сю
5 = - [/(г)ь/(г)dz. (6)
Предложенное распределение (2) обладает характерным свойством, позволяющим провести выбор порядка распределения: при т =1 величина г обладает "сильной случайностью" (абсолютно хаотичное движение частиц); при т ^ ж наблюдается полное отсутствие случайности (абсолютно упорядоченное движение частиц). Нами было принято т = 4.
Параметр масштаба Л должен нести информацию о физических свойствах жидкости и ее структурных особенностях. В работах [5, 6] авторами было принято, что параметр, обратный величине Л, является линейной функцией приведенной плотности жидкости. Проводя дальнейшее обобщение, положим, что параметр масштаба является произвольной функцией коэффициента молекулярной упаковки в структуре кластера.
Коэффициент молекулярной упаковки п определяется как отношение собственного объема молекул имол к объему примитивной ячейки, т.е. полному объему и, приходящемуся на одну частицу в веществе:
имол па 1 3 /Г1\
П = - = = ~ Па Рат, (7)
и 6и 6
где а — диаметр молекулы вещества; рат — атомная плотность.
В одноатомных кристаллах коэффициент молекулярной упаковки является одной из характеристик кристаллической решетки и однозначно связан с координационными числами и расстояниями до ближайших соседей.
Структура ближнего порядка в жидкостях обычно моделируется решетками кубического типа: простой кубической (ПК), объемно-центрированной кубической (ОЦК), гранецентрированной кубической
(ГЦК). Под диаметром одноатомных молекул а в идеальных кристаллических структурах понимают расстояние между ближайшими соседями или радиус первой координационной сферы Л1:
а = Я1 = 1/3 и1/3 = ^и1/3, (8)
п )
где ^ — структурный фактор, зависящий от способа упаковки молекул в решетке.
Экспериментально установлено, что наиболее устойчивой структурой для кристаллов инертных газов, за исключением гелия, и кристаллов органических жидкостей является ГЦК-решетка.
Исключая кинетическую энергию атомов инертных газов, под их диаметром вблизи абсолютного нуля температуры необходимо понимать величину
ао = »гцк и0/3 = 1,122и1/3, (9)
где и0 = (р/МАр0) — объем примитивной ячейки вблизи абсолютного нуля температуры; р0 — плотность кристалла при Т ^ 0; — число Авогадро.
Величину а0, определяемую формулой (9), можно считать диаметром атома в приближении абсолютно твердой сферы при любых параметрах состояния.
Использование формулы (9) для оценки диаметра атомов вещества проблематично из-за отсутствия экспериментальных данных о плотности веществ вблизи абсолютного нуля температуры.
В работе [6] авторами предложено выражение для коэффициента молекулярной упаковки в приближении эффективных твердых сфер, определяющим параметром в котором является критическая плотность жидкости:
9
П =128 пР* =0,22р„ (10)
где р* = р/рс - приведенная плотность жидкости; р — плотность при исследуемых параметрах состояния; рс — критическая плотность.
В молекулярных кристаллах и жидкостях коэффициент упаковки утрачивает простой и наглядный смысл, так как в формуле (7) необходимо вычислить объем молекулы произвольной формы. Диаметр молекулы а становится некоторой эффективной величиной при условии, что объем эффективной сферы диаметром аэфф совпадает с объемом реальной молекулы.
Существуют различные методы оценки собственного объема молекул вещества. Наиболее продуктивным является метод, основанный на принципе наиплотнейшей упаковки молекул произвольной формы.
Расчет основан на вычислении инкрементов объема молекулы по известным значениям длин связей, валентных углов и межмолекулярных расстояний. Коэффициенты упаковки, рассчитанные подобным методом, для подавляющего большинства кристаллов лежат в пределах от 0,65 до 0,7405 [7] и близки к коэффициентам плотной упаковки шаров и эллипсоидов. Для бензола и других циклических кристаллов коэффициент упаковки п ~ 0,68. При переходе в жидкую фазу п изменяется скачком. При дальнейшем увеличении температуры коэффициент упаковки п уменьшается.
Существование плотной упаковки в кристаллах и жидкостях вблизи точки плавления предполагает наличие высокого значения координационных чисел — от 10 до 14 [7].
Выявленные особенности в поведении коэффициента молекулярной упаковки могут быть описаны уравнением (10). Это уравнение позволяет оценить эффективный диаметр многоатомных молекул по соотношению (9), что другими методами сделать сложно.
Коэффициент молекулярной упаковки п в жидкостях не может превышать значения 0,74 вблизи температуры плавления вещества и ограничен значением 0,22 в критической точке.
Выразим параметр 9 = Л-1 в предложенном распределении (2) как разложение в ряд по величине п:
9 = Д1п + а2П2 + ... + а„п" (11)
с граничным условием: при п ^ 0 9 ^ 0.
Ограничиваясь членами второго порядка и учитывая, что в критической точке минимальный кластер состоит из двух частиц, что соответствует пс = 0,22, запишем разложение (11) в виде
5
9 = 5 п(1 + п), (12)
где п — коэффициент молекулярной упаковки, определяемый формулой (10).
Полученное соотношение (12) позволяет вычислить: наиболее вероятное число частиц в кластере 15
г = 39 = уп (1+ п), гтах = 9,75 (при п = 0,74); (13) среднее число частиц в кластере
£ = 49 = 10п (1+ п), гтах = 13,0 (при п = 0,74); (14) среднее квадратическое число частиц в кластере 1 = л/209 = 5^5п (1 + п), гтах = 14,5 (при п = 0,74). (15)
Рис. 1. Распределение кластеров жидкого криптона по числу содержащихся в них частиц при Л = 1,5 (1), 0,9 (2), 0,3 (3)
Из нашего предположения, что кластер формируется в основном из частиц первой координационной сферы с включением частиц из второй координационной сферы, следует, что среднее число частиц в кластере вблизи температуры плавления не превышает 14 частиц.
На рис. 1 приведен общий вид полученных функций распределения кластеров по числу содержащихся в них частиц / (2) (см. (2)) при различных значениях параметра масштаба Л для жидкого криптона.
В простых жидкостях параметр масштаба Л меняется в пределах от 0,3 (кристалл вблизи точки плавления) до 1,5 в критической точке. Выбранному значению величины Л соответствуют определенные параметры состояния вещества. Наиболее вероятное значение числа частиц в кластере соответствует максимуму функции / (2) и может быть определено для любых значений плотности и температуры. Вблизи точки плавления возможно существование кластеров с числом частиц 2022, в критической области максимальное число частиц в кластере не превышает 10.
Распределение кластеров по числу содержащихся в них частиц является непрерывной функцией, однако такое распределение предполагает существование наиболее устойчивых кластеров при выбранных параметрах состояния. Такими кластерами являются: ядро кластера — димер с 2 = 2; кластер, содержащий в своем составе среднее число частиц Z = тв; два равновероятных кластера, число частиц в которых определяется условием Z' = Z// = 1/2/(2).
Набор чисел, задающих число частиц в наиболее устойчивых кластерах, называется рядом "магических" чисел по аналогии с "магическими" числами наиболее устойчивых ядер химических элементов. Ряд "магических" чисел для жидкостей обладает характерной особенностью — значения "магических" чисел зависят от параметров состояния жидкости.
Так, для жидкого криптона вблизи температуры плавления (Тпл = = 115,76 К) 2 « 10. Этому среднему значению сопутствуют два равновероятных кластера с числом частиц 2' « 3, 2" « 15. Следовательно, набор "магических" чисел для криптона при Т = Тпл представлен следующим рядом: 2, 3, 10, 15. При Т = 0,5 (Тс + Тпл), где Тс = 209К, ряд будет 2, 7, 10. При Т = Тс ряд будет 1, 2, 2.(6), 3.
2. Прогнозирование частот ИК-спектров жидкостей. Исследования спектров жидкостей в ИК-области показывают, что появление спектральных линий связано с наличием вращательных и либрацион-ных движений в структуре кластеров. Чем больше частиц содержится в кластере, тем большая частота соответствует этому кластеру в ИК-спектре.
В рамках теории эффективного поля вращательная энергия димера в кластере совпадает с эффективной энергией, приходящейся на одну частицу:
2 (л ¿ч
—2— = 2 фф , ( )
где еэфф — глубина потенциальной ямы эффективного потенциала взаимодействия; 7дим — момент инерции димера в кластере.
Эффективный потенциал взаимодействия рэфф (г) отражает учет трех- и многочастичных взаимодействий в конденсированной среде и связан с парным потенциалом взаимодействия р (г) соотношением [8, 9]
^эфф (г) = р (г) - кТрЕ***, (17)
где Е*** — первая трех- или многочастичная элементарная функция диаграммы; к — постоянная Больцмана.
Глубина потенциальной ямы в эффективном потенциале взаимодействия (рис. 2) в общем случае определяется формулой
£эфф = £ + Де, (18)
<¿(12)/кТ 0,5
-0 5
\ /Ле
1\ / 2\ / Г/(Т £ /
Рис. 2. Эффективный потенциал жидкого аргона, выраженный в единицах kT
где е — глубина потенциальной ямы парного потенциала взаимодействия; Де — эффективная добавка к нему. Вычисление величины Де является основной задачей при описании взаимодействия частиц [9].
Рассмотрим взаимодействие свободной частицы массой т0, летящей с наиболее вероятной скоростью и0 и испытывающей упругое соударение с кластером, состоящим из 2 таких же частиц, массой М = 2т0.
Применяя классические законы сохранения энергии и импульса, получаем систему уравнений
и2 - и2 = — V2;
M
у0 - и2 =
то
M0
ио + и = — V, т0
(19)
где V — скорость кластера после взаимодействия.
Решая систему уравнений (19), получаем выражение
(2т т \ ^ (2 1 \ 2
Де = екин = ( 2 0 ,-0 ) е0 кин = ( 1 ) кТ, (20)
\2то + то/ \2 + 1/
где е0кин и екин — кинетическая энергия частицы до и после столкновения соответственно; к — постоянная Больцмана.
Полная энергия частицы в теории эффективного поля является суммой ее потенциальной энергии, равной глубине потенциальной ямы потенциала Леннарда-Джонса е, и кинетической энергии, определяемой формулой (20).
Глубина потенциальной ямы эффективного потенциала взаимодействия, согласно формуле (18) вычисляется из выражения
Z- Iх 2
еэфф = е + ( z+Y J kT = е
1 +
Z - 1\2 kT
Z + 1
(21)
Глубина потенциальной ямы парного потенциала взаимодействия е определяется критической температурой вещества и зависит от вида выбранного потенциала. Для инертных газов и простых жидкостей с потенциалом Леннарда-Джонса е = 0,769 Тс, с потенциалом (6-ехр)-Букингейма е = 0,82 Тс и т.д. [8].
Подставляя выражение (21) в формулу (16), получаем соотношение для прогнозирования частот в ИК-спектре жидкости
Zi- 1\2 kT
= ,/—V2г+1) — (22)
где — число частиц в наиболее устойчивых кластерах.
Формула (22) предполагает наличие в ИК-спектре некоторой минимальной частоты, которая формально получается при условии = 1.
е
Для минимального значения частоты необходимо использовать максимальный момент инерции димера, составленного из эффективных сфер, моделирующих реальные молекулы.
Таковым моментом инерции является момент инерции сферы относительно касательной к этой сфере
7 20'
Минимальное значение частоты штщ, согласно формулам (22) и (23), определяется выражением
Лф = mc,a2. (23)
/20 е
^тт = -2 ' (24)
V 7 т0а2
где а и е — параметры парного потенциала взаимодействия.
В модели шероховатых сфер под димером можно понимать две соприкасающиеся шероховатые сферы диаметром аэфф; момент инерции димера равен
Лим = °)7т0аЭфф. (25)
Тогда минимальная частота в ИК-спектре жидкости будет
2е
Wmin = \\ J-. (26)
J Л1
' дим
Для многоатомных органических жидкостей применение формулы (26) требует ее дальнейшего обобщения. В силу неопределенности в выборе парного потенциала взаимодействия и его параметров а и е будем считать, что глубина потенциальной ямы пропорциональна критической температуре жидкости е = аТс. Коэффициент пропорциональности порядка единицы, т.е. е ~ Тс [10].
Момент инерции димера, состоящего из объемных многоатомных молекул, необходимо рассчитывать для каждой жидкости отдельно с учетом того, что конфигурации димера могут быть различными и существовать в жидкости одновременно с различным статистическим весом.
С учетом сделанных замечаний соотношение (26) для оценки минимальных частот примет вид
Шгт1п = \ I J-С, (27)
^гдим
где 7гдим — моменты инерции относительно главных осей различных конфигураций димеров в жидкости.
Знание величины wmin в ИК-спектре жидкости с использованием соотношения (22) позволяет прогнозировать весь набор частот шг в
этом спектре по формуле
( 2' 1 \ ^ ^Т = 1+( ^ + 1 ) (28)
где 2 — набор "магических" чисел, т.е. число частиц в наиболее устойчивых кластерах жидкости. Величина под вторым корнем является поправочным множителем и может достигать 15 % от общего значения.
В первом приближении формула (28) дает более простое соотношение для прогнозирования набора частот в ИК-спектре
= Шттл/^!,, (29)
которое было получено авторами ранее [11]. Однако, используя первое приближение, невозможно объяснить некоторые тонкие эффекты в ИК-спектрах, например смещение частот в зависимости от параметров состояния жидкости.
Результаты и обсуждение. В табл. 1 приведены результаты вычислений минимальной частоты шт\п для жидких инертных газов и простых жидкостей N2 и 02 по формуле (26) на основе данных по параметрам о и е потенциала Леннарда-Джонса (параметры о и £ получены по вторым вириальным коэффициентам вещества [8]) и сравнение с опорной частотой ше колебательно-вращательного спектра диме-ров, рассчитанной с помощью потенциала Морзе в рамках квантовой модели [12]. Наблюдается согласие результатов вычислений по обе-
Таблица 1
Минимальные частоты см-1, в ИК-спектрах простых и органических жидкостей, полученных авторами в рамках кластерной модели
Димер m • 1026, кг Постоянные потенциала J -1047 2 кг-м2 Wmb, см 1
ст, A [8] e/k, K [8] Расчет (25) Расчет (26) Эксперимент [12]
(Ne)2 3,35 2,78 34,9 181,2 24,3 25,8
(Ar)2 6,64 3,41 119,8 540,5 26,1 26,7
(Kr) 2 13,92 4,00 164,0 1559 18,0 18,3
(Xe)2 21,81 4,10 221,0 2566 16,2 16,0
(N2)2 4,65 3,30 109,0 354,5 30,7 29,77 [10] 31,7
(02)2 5,32 2,956 3,460 120,8 118,0 325,4 445,8 33,7 28,5
(H2Ö)2 2,993 2,54 504 135,5 90,5 88,74 [10]
им методикам в пределах суммарной погрешности (кроме квантовой жидкости №), что указывает на адекватность предложенной модели для прогнозирования ИК-спектров в неквантовых жидкостях.
Остановимся более подробно на исследовании ИК-спектров воды.
Определяющим размером димера воды является расстояние между атомами кислорода ¿0...0, которое определяется расстоянием ^0...н в молекуле воды и длиной кислородно-водородной связи ^0...н между молекулами. Исследуя малые кластеры воды методами молекулярной динамики (МД), авторы работы [13, 14] приняли следующие характе-
о о
ристики димера воды: ^0...н = 0,9572 А; а = 104,52° и ¿0...0 = 2,70 А.
В работе [15] было выявлено, что величина ^0...0 зависит от размера кластера, т.е. от числа частиц в кластере Z, ядром которого является димер, причем при увеличении размера кластера расстояние ¿0...0
оо
уменьшается с 3,032 А при Z = 2 до 2,699 А при Z = 7.
Представляя димер как жесткую механическую систему атомов, можно оценить механический момент инерции такого димера по известным массам атомов и расстояниям между ними относительно центра масс. Моменты инерции различных конфигураций димера относительно одноименных осей различаются незначительно, однако именно это отличие позволяет объяснить тонкую структуру спектральных линий поглощения в ИК-спектрах воды.
На рис. 3 представлены схемы трех возможных конфигураций образования димера молекулами воды, принятых авторами.
Рентгеноструктурные исследования кристаллического льда вблизи точки плавления предполагают наличие ГЦК-решетки с теплотой сублимации ДНсубл = 12,2 ... 13,5 ккал/моль [7]. Знание теплоты сублимации позволяет оценить глубину потенциальной ямы парного потенциала взаимодействия по формуле [8]
ДЯсубл = 8,б£с, (30)
где £о — среднее значение энергии парного взаимодействия молекул воды.
Расчет по формуле (30) дает значение величины £0 = 767 К = = 1,52 ккал/моль при теплоте сублимации ДНсубл = 13,1 ккал/моль.
Рис. 3. Базовые конфигурации димеров воды вблизи температуры плавления
Предполагая, что в воде вблизи точки плавления имеется три базовые конфигурации димеров: МЬЬ, БЬ0 и БЬС, среднее значение энергии парного межмолекулярного взаимодействия можно рассчитать по соответствующим энергиям различных конфигураций димеров:
£0 = 1 (£МЬЬ + £БЬ0 + £БЬс) . (31)
Параметры конфигураций димеров воды приняты следующими:
а) односвязная линейная (МЬЬ) конфигурация димера: £0...0 =
о о
= 2,834 А; £0...н = 0,9635 А; а = 104,5°. Моменты инерции димера: ^ = 11,0 • 10-47кгм2; Jz = 124,5 • 10-47кгм2; = 135,5 • 10-47кгм2;
б) двухсвязная открытая (БЬ0) конфигурация димера: £0...0 =
оо
= 2,762 А; £0...н = 0,9635 А; а = 104,5°. Моменты инерции димера: 7Ж = 17,3 • 10-47кгм2; = 138,4 • 10-47кг-м2; = 145,5 • 10-47кг-м2;
в) двухсвязная закрытая (БЬС) конфигурация димера: £0...0 =
оо
= 2,690 А; £0...н = 0,9635 А; а = 104,5°. Моменты инерции димера:
= 16,5 • 10-47кгм2; = 114,2 • 10-47кгм2; = 117,7 • 10-47кгм2.
Энергия парного межмолекулярного взаимодействия МЬЬ-конфи-гурации обусловлена энергией одиночной водородной связи, энергия разрыва которой £мьь ^ 500 К ^ 1 ккал/моль, что составляет величину £МЬЬ ~ 0,769 Тс. Коэффициент пропорциональности k = 0,769 между энергией £ и критической температурой Тс характерен для большого класса парных потенциалов взаимодействия [8].
Две водородные связи имеет БЬ0-конфигурация димера воды. Общая длина водородных связей изменяется по сравнению с МЬЬ-конфигурацией. Общая энергия увеличивается менее чем в 2 раза. Авторы нашли, что £БЬ0 ~ 1,76£МЬЬ ~ 882 К « 1,75 ккал/моль.
Самой компактной конфигурацией является БЬС-конфигурация с двойной водородной связью; она имеет энергию парного взаимодействия £БЬС « 1,815£МЬЬ ~ 915 К « 1,815 ккал/моль.
Вблизи точки плавления число частиц в среднем кластере воды, согласно формуле (14), составляет 2 = 12, которому сопутствуют два равновероятных кластера с числом частиц 2' = 4 и 2" = 18. Среднее число частиц в критической точке 2с = 2.(6). Поэтому ряд "магических" чисел составляет последовательность 2i = 2, 2.(6), 4, 12, 18.
Ряд "магических" чисел, энергия парного межмолекулярного взаимодействия в каждой конфигурации димера, моменты инерции диме-ров относительно основных осей у, z) определяют минимальную частоту в ИК-спектре по формуле (26) и последующий набор частот согласно формуле (28).
Таблица 2
Значения прогнозируемых частот ИК-спектра воды (T = 303 K)
Конфигурация димера a>i, см"1 Расчет (28) a>i, см"1 эксиер. Конфигурация димера &>г-, см"1 Расчет (28) ojj, см"1 экспер.
мьь кш1) 91.0 88.7 [10] 82.8 [16] МЬЬ (2 = 2.(6)) 552
вьо Кип) 116 111 [16] ВЬО (2 = 18) 556
ВЬС (о^) МЬЬ (2 = 2) 131 131 144.89 [10] 130+156 [16] 150 [13] ВЬО (г = 2.(6)) Среднее значение 568 567 ± 20 577 [19]
мьь (2=2 .(6)) вьо (г = 2) Среднее значение 157 164 145.7 10 + 163.44 [10] 165 [13] ВЬС (2 = 18) МЬЬ (2 = 4) 627 703 664 [10] 645 [18] 685 [18]
вьс (г = 2) 185 190 [14] ВЬО (2 = 4) 712 721 [14]
вьо (г=1(6}) МЬЬ (2 = 4) 196 200 200 [17] 204.36 [10] ВЬС (2 = 4) Среднее значение 742 719 ± 20 750 [19]
Среднее значение 193.7 7 + ВЬО (2 = 12) 1299
ВЬС (2=2.(6)) 222 220 [13] МЬЬ (2 = 12) 1321
ВЬО (2 = 4) Среднее значение 246 234 12 + 240 [18] ВЬС (2 = 12) Среднее значение 1352 1324 ± 26
МЬЬ (<Ут;п) 319 ВЬО (2 = 18) 1609
ВЬО (о)^п) 336 342-396 [16] МЬЬ (2 = 18) 1647 1645 [18]
вьс к1ш) МЬЬ (2 = 12) 351 375 ВЬС (2 = 18) Среднее значение 1675 1644 ± 30 1680 [10]
Среднее значение 345 25 +
ВЬО (2 = 12) 448 427.6 [10]
МЬЬ (2 = 18) 468
ВЬО (2 = 2) 475 480 [14]
ВЬС (2 = 2) ВЬС (2 = 2) Среднее значение 496 506 479 25 +
В табл. 2 приведены значения прогнозируемых частот ИК-спектра воды в рамках кластерной теории и сравнение их с экспериментальными данными, полученными по Раман-спектрам и по комбинированному рассеянию [13-19].
Сравнение результатов вычислений частот с экспериментальными данными указывает на адекватность предложенной модели для прогнозирования ИК-спектров жидкостей.
Выводы. 1. Предложена кластерная модель конденсированного состояния вещества. С использованием закона распределения кластеров по числу содержащихся в них частиц, получены выражения для оценки наиболее вероятного, среднего и среднеквадратического числа частиц в кластерах простых и органических жидкостей в зависимости от параметров состояния вещества.
2. В рамках теории эффективного поля получено соотношение для расчета частот в ИК-спектре жидкостей. Результаты вычислений коррелируют с известными экспериментальными данными.
Предложенная модель может быть использована для прогнозирования числа частиц в кластерах и частот ИК-спектров жидкостей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. СуздалевИ. П. Нанотехнология. Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. - М.: Ком-Книга, 2006. - 592 с.
2. Батурин В. С., Л о с я к о в В. В. О теплоемкости нанокластеров с оболо-чечной структурой // ЖЭТФ. - 2011. - Т. 139. - Вып. 2. - С. 265-271.
3.Мельников Г. А., Вервейко В. Н., Мелихов Ю. Ф. Исследование акустических и теплофизических свойств жидкостей в рамках кластерной теории // Сб. трудов XXII сессии Российского акустического общества. Сессия научного совета РАН по акустике 15-17 июня 2010 года. Физическая акустика. - М.: ГЕОС, 2010. - С. 62-66.
4. ВадзинскийР.Н. Справочник по вероятностным распределениям. - СПб.: Наука, 2001.-296 с.
5. М е л ь н и к о в Г. А., М е л и х о в Ю. Ф., В е р в е й к о В. Н., Вервейко М. В. Кластеры в простых и органических жидкостях // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. Естественные науки. - 2008. - № 2. - С. 16-23.
6. Мельников Г. А., Полянский А. В., Вервейко В. Н. Акустические, структурные и оптические свойства жидкостей в рамках кластерной модели // Наноматериалы и технологии. Наноразмерные структуры в физике конденсированного состояния. Технологии наноразмерных структур / Сб. трудов 2-й научно-практической конференции с международным участием. Улан-Удэ, 2009. - С. 76-82.
7. Китайгородский А. И. Молекулярные кристаллы. - М.: Наука, 1971. -424 с.
8. ГиршфельдерДж.,КертиссЧ., БердР. Молекулярная теория газов и жидкостей. - М.: Ин. лит., 1961. - 930 с.
9. К р о к с т о н К. Физика жидкого состояния. Статистическое введение. - М.: Мир, 1978. - 400 с.
10. Е г о р о в Б. В., М а р к а ч е в Ю. Е., Т е р е ш к и н а К. Б., Г е л и е в А. В. Квазихимическая кластерная модель газа - термодинамические и транспортные свойства // Теплофизические свойства веществ и материалов / Тезисы докладов XII Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ. - М. -2008. - С. 163-164.
11.Мельников Г. А., Мелихов Ю. Ф., Вервейко В. Н., ВервейкоМ. В. Кластеры в простых и органических жидкостях. Ч. II. Прогнозирование ИК-спектров кластерных систем и акустические свойства жидкостей // Ультразвук и термодинамические свойства вещества. - Курск, 2008. -С. 110-121.
12. Б у л а н и н М. О., Т о н к о в М. В. Колебательные спектры молекул с Ван-дер-Ваальсовой связью // Оптика и спектроскопия. - 1967. - Т. 3. Молекулярная спектроскопия. - С. 205.
13. Г а й д у к В. Н. и др. // Оптика и спектроскопия. - 2006. - Т. 101. № 5. - С. 745.
14. Г а л а ш е в А. Е., Рахманова О. Р., Ч у к а н о в В. Н. Поглощение и рассеяние инфракрасного излучения атмосферными кластерами воды // ЖФХ. - 2005. - Т. 79. № 9. - С. 1644-1648.
15. Зверева Н. А. Межмолекулярная водородная связь и ее спектроскопические проявления при преобразовании малых кластеров воды // Изв. вузов. Физика. -1999. № 9. - С. 87-91.
16. Sotiris S., Xanthe as and ThomH. Dunning. Jr. Ab initio studies of cyclic water clusters (H2O)n, n = 1 — 6. I. Optimal structures and vibrational spectra // J. Chem. Phys. - 1993. 99 (11). - P. 8774-8792.
17. Г ал аш ев А. Е., Чуканов В. Н., Невзоров А. Н., Невзорова О. А. Молекулярно-динамический расчет спектральных характеристик поглощения инфракрасного излучения кластерами H2O и (CH4)i(H2O)N // Теплофизические свойства вещества. - 2006. - Т. 44. № 3. -С. 370-377.
18. Корякин А. В., КривенцоваГ. А. Состояние воды в органических и неорганических соединениях (по инфракрасным спектрам поглощения). - М.: Наука, 1973.- 176 с.
19. Галашев А. Е., Рахманова О. Р. Компьютерное изучение физических свойств кластеров воды. 1. Устойчивость // ЖСХ. - 2005. - Т. 46. № 4. - С. 648654.
Статья поступила в редакцию 26.01.2011
Геннадий Александрович Мельников родился в 1951 г., окончил Волгоградский государственный педагогический институт им. А.С. Серафимовича в 1974 г. Канд. физ.-мат. наук, доцент кафедры общей физики Курского государственного университета. Автор 65 научных работ в области молекулярной акустики, физики конденсированного состояния, физики высоких давлений, теплофизики и теоретической теплотехники.
G.A. Mel'nikov (b. 1951) graduated from the Volgograd State Pedagogical Institute n.a. A.S. Serafimovich in 1974. Ph. D. (Phys.-Math.), assoc. professor of department for general physics of the Kursk State University. Author of 65 publications in the field of molecular acoustics, physics of condensed state, physics of high pressures, thermal physics and theoretical heat engineering.
Юрий Филиппович Мелихов родился в 1946 г., окончил Курский государственный педагогический институт в 1970 г. Канд. физ.-мат. наук, доцент, заведующий кафедрой общетехнических дисциплин Курского государственного университета, чл.-корр. РАЕН. Автор 82 научных работ в области молекулярной акустики, физики конденсированного состояния, физики высоких давлений, теплофизики и теоретической теплотехники.
Yu.F. Melikhov (b. 1946) graduated from the Kursk State Pedagogical Institute in 1970. Ph. D. (Phys.-Math.), assoc. professor, head of department for general technical disciplines of the Kursk State University, corresponding member of the Russian Academy of Natural Sciences. Author of 82 publications in the field of molecular acoustics, physics of condensed state, physics of high pressures, thermal physics and theoretical heat engineering.
Вячеслав Николаевич Вервейко родился в 1959 г., окончил Белгородский государственный педагогический институт им. М.С. Ольминского в 1983 г. Канд. физ.-мат. наук, доцент кафедры общетехнических дисциплин, начальник научно-исследовательского сектора Курского государственного университета. Автор 56 научных работ в области молекулярной акустики, физики конденсированного состояния, физики высоких давлений, теплофизики и теоретической теплотехники.
V.N. Verveiko (b. 1959) graduated from the Belgorod State Pedagogical Institute n. a. M.S. Ol'minskii in 1983. Ph. D. (Phys.-Math.), assoc. professor of department for general technical disciplines, head of research sector of the Kursk State University. Author of 56 publications in the field of molecular acoustics, physics of condensed state, physics of high pressures, thermal physics and theoretical heat engineering.
Андрей Владимирович Полянский родился в 1972 г., окончил Курский государственный педагогический институт в 1994 г. Старший преподаватель кафедры информатики и прикладной математики Юго-Западного государственного университета. Автор более 15 научных работ в области молекулярной акустики и физики конденсированного состояния.
A.V. Polyanskii (b. 1972) graduated from the Kursk State Pedagogical Institute in 1994. Senior teacher of department for information technologies and applied mathematics of the SouthWest State University. Author of 15 publications in the field of molecular acoustics, and physics of condensed state.
Марина Валентиновна Вервейко родилась в 1967 г., окончила Курский государственный педагогический институт в 1989 г. Канд. физ.-мат. наук, доцент кафедры общей физики Курского государственного университета. Автор 39 научных работ в области молекулярной акустики, физики конденсированного состояния, физики высоких давлений, теплофизики и теоретической теплотехники.
M.V. Verveiko (b. 1967) graduated from the Kursk State Pedagogical Institute in 1989. Ph. D. (Phys.-Math.), assoc. professor of department for general physics of the Kursk State University. Author of 39 publications in the field of molecular acoustics, physics of condensed state, physics of high pressures, thermal physics and theoretical heat engineering.
m
