CC BY
12_ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ_
Т 56 (2) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2013
УДК 541.572.128
О.А. Петров, Г.В. Осипова КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА ß-ЗАМЕЩЕННЫХ ТЕТРААЗАПОРФИРИНОВ*
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
В обзоре рассмотрено изменение кислотных свойств ß-замещенных тетраазапор-фиринов в процессе их взаимодействия с циклическими, а также первичными, вторичными и третичными ациклическими азотсодержащими основаниями в бензоле и диметил-сульфоксиде. Установлено влияние диэлектрической проницаемости среды, а также природы основания и заместителей в тетраазапорфириновом макроцикле на скорость и ак-тивационные параметры кислотно-основного взаимодействия. Обсуждены вопросы строения и устойчивости комплексов с переносом протонов тетраазапорфиринов.
Петров Осипова
Олег Александрович - Галина Вячеславовна -
д.х.н., профессор кафедры органической химии ИГХТУ к.х.н., доцент кафедры химии и технологии высокомолеку-
Область научных интересов: изучение особенностей образо- лярных соединений ИГХТУ
вания, строения и устойчивости комплексов с переносом Область научных интересов: изучение роли кислотно-
протонов тетраазапорфиринов в зависимости от свойств основных взаимодействий на процессы молекулярного
среды. Исследование влияния кислотно-основных взаимо- комплексообразования с участием в, в - замещенных и
действий на процессы молекулярного комплексообразова- бензоаннелированных тетраазапорфиринов.
ния с участием тетраазапорфиринов. Тел/факс: (4932) 32-73-74,
Тел/факс: (4932) 32-73-74, e-mail: [email protected]
e-mail: [email protected]
Ключевые слова: тетраазапорфирины, кислотные свойства, кислотно-основное взаимодействие, кинетика, реакционная способность, перенос протона, азотсодержащие основания
ВВЕДЕНИЕ
Тетраазапорфирины, благодаря необычному строению, находят все более широкое применение в нелинейной оптике, катализе окислительно-восстановительных процессов и медицине. Они проявляют полупроводниковые и жидкокристаллические свойства и рассматриваются в качестве перспективных материалов в сенсорных устройствах. Всестороннее исследование состояния тетраазапорфиринов в различных средах во многом определяет не только их успешное практическое применение, но и позволяет расширить спектр полезных свойств этих макроциклов.
* Обзорная статья
В протоноакцепторных средах тетрааза-порфирины, благодаря выраженным кислотным свойствам по внутрициклическим NH-связям [1], вступают в нехарактерные для порфиринов кинетически контролируемые взаимодействия с органическими основаниями с образованием комплексов с переносом протонов.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ КИСЛОТНОСТЬ ТЕТРААЗАПОРФИРИНОВ
Под действием сильных оснований в среде неводных растворителей тетраазапорфирины подвергаются двухстадийной кислотной ионизации по внутрициклическим NH-связям, в результате
которой происходит последовательное образование моно- и дианионной форм с близкими значениями констант рКа1 и рКа2 [2 - 4]. Эти величины достаточно сильно зависят не только от особенностей строения макроцикла, но и от сольватацион-ных факторов. Сравнение кислотных свойств в-замещенных тетраазапорфиринов [H2TapR] и [H2Tap(С6H4CF3)6(С4Н4)] в газовой фазе исключает влияние среды и, поэтому, наиболее достоверно отражает взаимосвязь между протонодонорной способностью тетраазапорфиринового макроцикла и его строением.
R2
[H2TapR]
R1=R2=H [H2Tap] R1=H; R2=Br [H2TapBr4] R1=H; R2=Cl [H2TapCl4] R1=R2^^3 [H2TapPh8] R1=R2^^CVNO2 [H2Tap(C6H4NO2)8] R1=R2=—[H2Tap(C6H4Br)8] [H2Tap(C6H4CF3)8]
CF3
R R
[H2Tap(C6H4CFз)6(C4H4)]
R=—
CFз
Согласно [5, 6], тетраазазамещение в пор-фине (Н2Р) приводит к перераспределению п-электронного облака всей молекулы и повышает кислотные свойства тетраазапорфина (Н2Тар) на десять порядков по сравнению с Н^ фКа 22.82). Введение в пиррольные кольца Н2Тар электроно-донорных заместителей приводит к увеличению ковалентности и прочности связей NH, в результате чего процесс кислотной ионизации затрудняется [6]. Напротив, октафенильное замещение в
H2Tap способствует росту кислотных свойств молекулы. Величины pKa1 для тетраазапорфина и октафенилтетраазапорфина (H2TapPh8) различаются на 2 единицы (табл. 1). Дальнейший рост протонодонорной способности наблюдается при переходе от тетраазапорфина к тетрабромтетраа-запорфину (H2TapBr4) и тетрахлортетраазапорфи-ну (H2TapCl4). При этом природа атома галогена не оказывает существенного влияния на способность H2TapBr4 и H2TapCl4 к депротонированию (табл. 1).
Таблица1
Константы кислотной ионизации тетраазапорфиринов по первой ступени в газовой фазе [6] Table 1. Constants of the first step of acidic ionization
of tetraazaporphyrins in a gas phase [6]
Тетраазапорфирин pKa1
Тетраазапорфин 12.36
Октафенилтетраазапорфин 10.36
Тетрахлортетраазапорфин 9.09
Тетрабромтетраазапорфин 8.45
Сведения о термодинамической кислотности окта(и-нитрофенил)тетраазапорфина (H2Tap(C6H4NO2)8), окта(и-бромфенил)тетраазапорфина (H2Tap(C6H4Br)8), окта( .-трифторметилфенил)тетраазапорфина (H2Tap(C6H4CF3)8) и гекса(.-трифторметилфенил)-бензотетраазапорфина (H2Tap(C6H4CF3)6(C4H4)) до сих пор отсутствуют. Данные о протонодонорной способности этих тетраазапорфиринов были получены при изучении их реакционной способности в процессах кислотно-основного взаимодействия.
СПЕКТРАЛЬНАЯ КАРТИНА КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С УЧАСТИЕМ ТЕТРААЗАПОРФИРИНОВ
Кислотно-основное взаимодействие тетраазапорфиринов с азотсодержащими основаниями (В) в бензоле (диметилсульфоксиде) наблюдается только в условиях значительного избытка В [7-13]. При этом картина спектральных изменений в ходе реакции не зависит от природы заместителей в макроцикле, а также от природы основания (рис. 1, 2). Она указывает на повышение эффективной симметрии п-хромофора молекулы от D2h до D4h (рис. 1, 2) в результате изменения энергии п-молекулярных ор-биталей [1] и свидетельствует о том, что Р-заме-щенные тетраазапорфирины в присутствии оснований проявляют свойства двухосновных NH-кислот и образуют комплексы с переносом протонов -H2TapR2B и H2Tap(С6H4CFзMС4Н4)•2B, где В пиридин (Py), 2-метилпиридин (MePy), морфолин (MorPh), бензиламин (BzNH2), пиперидин (Pipy), н-бутиламин (BuNH2), трет-бутиламин (i-BuNH2), диэтиламин (Et2NH), триэтиламин (Et3N), три-н-бутиламин (Bu3N).
А
"Г
500
-г
600
700 ^ нм
Рис. 1. Изменение электронного спектра поглощения H2Tap(C6H4CF3)8 в бензоле в присутствии н-бутиламина в течение 60 мин при CBuNH^ = 5.06 моль/л и Т = 348 К
Fig. 1. Change in the absorption spectrum of H2Tap(C6H4CF3)8 in benzene in the presence of n-buthylamine during 60 min; CBuNH
= 5.06 mol/l; Т = 348 K
А
585
I
реноса протонов от NH-кислоты к акцепторному центру основания зависит от электронного и геометрического строения взаимодействующих молекул, т. е. от их силы и стерических возможностей, а также от диэлектрической проницаемости среды. В случае H2TapR и Н2Тар(С6НСР3)6(С4Н4) полная передача протонов от NH-групп к основанию, приводящая к возникновению разделенных растворителем ионных пар с последующей их диссоциацией, не наблюдается [16]. Кислотно-основное взаимодействие ограничивается либо стадией образования Н-комплекса (Н-ассоциата I), либо ионного комплекса (ион-ионного ассоциата), представляющего собой Н-связанную ионную пару (II)
б5+
B H
0 N-
е n-
;N 0 •N4—
;N 0 "N4—'
(1)
B
(I)
4 \
H
(II)
500 600 700 ^ нм
Рис. 2. Изменение электронного спектра поглощения H2Tap(C6H4CF3)6(C4H4) в бензоле в присутствии н-бутил-амина в течение 90 мин при CBuNH^ = 2.53 моль/л и Т = 338 К
Fig. 2. Change in the absorption spectrum of H2Tap(C6H4CF3)6(C4H4) in benzene in the presence of n-buthylamine during 90 min.;
CBuNH2 = 2.53 mol/l; Т = 338 K
В этих комплексах атомы водорода, связанные с молекулами основания и внутрицикличе-скими атомами азота [14], располагаются аксиально над и под плоскостью макроцикла на оси симметрии четвертого порядка, что является необходимым условием соблюдения высокой симметрии распределения зарядов [15]. При этом степень пе-
При плавном изменении протонодонорных и протоноакцепторных свойств молекул-партнеров кислотно-основное равновесие (1) может смещаться в сторону образования более или менее полярной структуры.
Согласно [7-13, 17], комплексы H2TapR-2B и H2Tap(C6H4CF3)6(C4H4)^2B в системе азотсодержащее основание - бензол чрезвычайно неустойчивы и подвергаются распаду с течением времени. Исключение составляет комплекс H2Tap(C6H4Br)8-2 BuNH2 в системе н-бутиламин - бензол, который обладает достаточно высокой кинетической устойчивостью.
Деструкция комплексов H2Tap(C6H4NO2)82B в системе азотсодержащее основание - бензол описывается кинетическим уравнением второго порядка - первого по комплексу с переносом протонов и первого по основанию [17]. Для комплексов с переносом протонов в-тетрагалогензамещен-ных тетраазапорфиринов - H2TapHal4-2B (Hal=Br и Cl) уравнение имеет вид:
-d[H2TapHaU-2B] / dn = ^[H.TapHal^B] [В]". Здесь k - константа скорости деструкции, п - порядок реакции по основанию. В случае В = Py, MePy, MorPh, Et3N, Bu3N и Pipy значение п близко к единице, а в случае В = BzNH2, BuNH2, i-BuNH2 и Et2NH - к двум.
Судя по величинам k298 (табл. 2), понижение кинетической устойчивости комплексов с пе-
H
N
N
N
N
N
N
N
N
+
б
690
реносом протонов тетраазапорфиринов наблюдается при переходе от Н2Тар(С6Н^02)8-2В к H2TapCl4-2B и H2TapBr4-2B, что соответствует росту кислотных свойств макроцикла. С увеличением NH-кислотности равновесие (1) смещается в сторону более полярной структуры, которая в условиях значительного избытка основания более легко вступает в конкурентную реакцию за протон, приводящую к образованию двухзарядного аниона [17]. В условиях слабовыраженной сольва-тирующей способности среды и вследствие отсутствия компенсации избыточного отрицательного заряда в макроцикле, дианион тетраазапорфирина подвергается самопроизвольному распаду с образованием низкомолекулярных бесцветных продуктов.
Таблица 2
Значения констант скорости деструкции комплексов с переносом протонов тетраазапорфиринов в
системе азотсодержащее основание - бензол [H2TapBn-2B] = [H2TapCU-2B] = 0.410-5 моль/л;
[H2Tap(C6H4NO2V2B] = 0.510-5 моль/л Table 2. Rate constants of destruction of proton transfer complexes of tetraazaporphyrins in a system "nitrogen-
containing base - benzene" [H2TapBr4^2B] = [H2TapCU-2B] = 0.410-5 mol/l; [^Tap(C6H4NO2V2B] = 0.510-5 mol/l
Комплекс с переносом протонов k2 •Ш2,
тетраазапорфиринов л"/(моль" с)
H2TapBr4 • 2 Py 1.14a
H2TapBr4 • 2 MePy 0.087a
H2TapBr4 • 2 MorPh 0.12
H2TapBr4 • 2 Et3N 1.66a
H2TapBr4 • 2 BU3N 0.066a
H2TapBr4 • 2 Pipy 6.93
H2TapBr4 • 2 BzNH2 0.29
H2TapBr4 • 2 BuNH2 3.30
H2TapBr4 • 2 (/-BUNH2) 23.12a
H2TapBr4 • 2 Et2NH 1.08
H2TapCl4 • 2 Py 0.82a
H2TapCl4 • 2 MePy 0.12a
H2TapCl4 • 2 MorPh 0.14
H2TapCl4 • 2 Et3N 2.97a
H2TapCl4 • 2 BU3N 0.38a
H2TapCl4 • 2 Pipy 13.49
H2TapCl4 • 2 BzNH2 0.28
H2TapCl4 • 2 BUNH2 0.76
H2TapCl4 • 2 (/-BUNH2) 20.55a
H2TapCl4 • 2 Et2NH 0.33
H2Tap(С6H4NO2)8 • 2 MorPh 0.126
^Tap^H^^^ • 2 BzNH2 0.596
^Tap^H^^^ • 2 BUNH2 2.826
H2Tap(С6H4NO2)8 • 2 (/-BUNH2) 1.376
H2Tap(С6H4NO2)8 • 2 Pipy 2.366
Согласно представленным в табл. 2 данным, скорость деструкции комплексов зависит от силы и стерических возможностей азотсодержащих оснований. В ряду Py ^ MorPh ^ Pipy увеличение pKa на 6 порядков приводит к росту значений k298 в ~6000 и ~ 16500 раз для H2TapBr42B и H2TapCl42B соответственно. Аналогичное, но менее сильное влияние наблюдается в случае H.Tap^HNO^^B.
По мере увеличения пространственного экранирования атома азота в протоноакцепторной молекуле отмечается обратный эффект. При замене пиридина (рКа 5.23 [18]) на близкий по основности 2-метилпиридин (рКа 5.97 [18]), а также н-бутиламина (рКа 10.60 [18]) на диэтиламин (рКа 10.93 [18]) и триэтиламина (рКа 10.87 [18]) на три-н-бутиламин (рКа 10.89 [18]) устойчивость комплексов с переносом протонов возрастает (табл. 2).
КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТЕТРААЗА-ПОРФИРИНОВ
Реакция кислотно-основного взаимодействия p-тетрагалогензамещенных тетраазапорфиринов - H2TapHal4 (Hal=Br и Cl) с азотсодержащими основаниями в бензоле
H2TapHal4 + 2B ^ H2TapHal42B описывается кинетическим уравнением:
-d[H2TapHal4] / dn = k[H2TapHal4] [В]", где k - константа скорости реакции, п - порядок реакции по основанию.
При взаимодействии H2TapHal4 с циклическими (пиридин, 2-метилпиридин, морфолин, пиперидин) и третичными ациклическими аминами (триэтиламин, три-н-бутиламин) значение п близко к единице. Лимитирующая стадия процесса в этом случае имеет бимолекулярный характер (k1 < < k2), а межмолекулярный перенос протонов NH-групп от H2TapHal4 к В осуществляется двухста-дийно [7, 9]:
к1
H2TapHal4 + B -H2TapHaVB + B
H2TapHaWB (2)
H2TapHal42B (3)
Примечание: а) k • 10, б) k • 10, п - порядок реакции по основанию
Note: а) k298 • 105, б) k298 • 107, п - reaction order on base
121арна!4'с + о ' н21арна14\
Аналогичный двухстадийный процесс реализуется при взаимодействии Н2Тар(С6Н4К02)8 [7, 10, 11], H2Tap(С6H4CFз)8 [11, 13], ^Тар^^Вг), [8] и H2Tap(С6H4CF3)6(С4Н4) [12] с циклическими и первичными ациклическими аминами.
Напротив, при взаимодействии Н2Тар^14 с первичными и вторичными ациклическими аминами (бензиламин, н-бутиламин, трет-бутил-амин, диэтиламин) порядок реакции по основанию близок к двум. В этом случае лимитирующей стадией является не тримолекулярный процесс, а бимолекулярная реакция между Н2Тар^14 и
Н-связанными димерными молекулами оснований. При этом не исключается возможность протекания процесса в две стадии, согласно (2) и (3), с к ~ к2 [7, 9].
Взаимодействие р-замещенных тетрааза-порфиринов с основаниями в бензоле характеризуется необычно низкими значениями констант скоростей (табл. 3), связанными с действием мак-роциклического эффекта, включающего в себя как стерическую, так и электронную (поляризационную) составляющие [19]. Последняя определяется степенью эффективности передачи электронного влияния периферических заместителей на реакционный центр молекулы. Так, тетраазазамещение в молекуле порфина с последующим введением в пиррольные кольца электроноакцепторных заместителей существенно повышает полярность связей NH (табл. 1). В результате этого создаются благоприятные условия для переноса протонов от кислоты к основанию. С другой стороны, непрерывное п,п-перекрывание по 16-членному макроциклу (С8К8), включение в ил-сопряжение и-электрон-ных пар внутрициклических атомов азота, а также увеличение числа п-электронов в сопряженной системе за счет мезо-атомов азота способствует росту ароматичности и конформационной жесткости молекулы. Сравнительно высокая жесткость плоской конформации тетраазапорфиринового макроцикла [19], а также наличие в его пирроль-ных кольцах заместителей вызывает увеличение стерической компоненты, которая характеризует экранирование атомами и п-электронами внутри-циклических протонов КН-групп. Она затрудняет наиболее благоприятный контакт реакционных центров молекул-партнеров и вносит основной вклад в кинетику взаимодействия H2TapR и Н2Тар(С6Н4СБ3)6(С4Н4) с основаниями.
Из данных табл. 3 видно, что скорость и активационные параметры кислотно-основного взаимодействия с участием Н2ТарНа14 достаточно сильно зависят от природы протоноакцептора. Так, с увеличением рКа оснований скорость межмолекулярного переноса протонов NH-групп Н2ТарНа14 возрастает, а Еа процесса уменьшается. При этом выполняется линейное соотношение между ^к298 и рКа (рис. 3) и наблюдается симбат-ное изменение величин Еа и Д«^, свидетельствующее о наличии кинетического компенсационного эффекта [16]. Среди всех изученных циклических оснований максимальной реакционной способностью при взаимодействии с Н2ТарНа14 обладает пиперидин, который имеет стерически доступный атом азота в составе молекулы [20] и является достаточно сильным акцептором протона (рКа 11.23 [18]). Введение в молекулу пиперидина
атома кислорода не влияет на пространственное строение основания [20], однако приводит к снижению рКа на ~2.5 порядка и, как следствие, к уменьшению скорости кислотно-основного взаимодействия. При переходе к пиридину (рКа 5.23 [18]) наблюдается дальнейшее ингибирование процесса, что, прежде всего, объясняется низкой протоноакцепторной способностью этого основания по сравнению с пиперидином и морфолином. Минимальные скорости и максимальный энергетический барьер имеют место при взаимодействии Н2ТарНа14 с 2-метилпиридином (рКа 5.97 [18]), который полностью выпадает из корреляционной зависимости ^ к298=/ (рКа) (рис. 3), вследствие более сильного, чем в пиридине пространственного экранирования неподеленной электронной пары атома азота. Аналогичный вклад пространственного фактора в реакцию переноса протона от NH-кислоты к основанию наблюдается при замене ВиКН (рКа 10.60 [18]) на Et2NH (рКа 10.93 [18]), а также EtзN (рКа 10.87 [18]) на В^К (рКа 10.89 [18]) (табл. 3). Наряду с увеличением числа и длины алкильных заместителей оптимальной пространственной ориентации кислотно-основных центров противодействует разветвление углеводородной цепи в амине. Так, скорости переноса протонов NH-групп к BuNH2 и ¿-ВиКН2 (рКа 10.45 [18]) различаются в ~ 90 и 40 раз для Н2ТарВг4 и Н2ТарС14 соответственно (табл. 3).
Рис. 3. Зависимость lg k298 от рКа для реакций H2TapCl4 (1-10) и H2TapBr4 (1'-10') с пиперидином (1, 1'), н-бутиламином (2, 2'), морфолином (3, 3'), бензиламином (4, 4'), пиридином (5, 5'), диэтиламином (6, 6'), триэтиламином (7, 7'), 2-метил-пиридином (8, 8'), трет-бутиламином (9, 9'), три-н-бутил-амином (10, 10') в бензоле. (-lg k298 = 7.86-0.62фКа, коэффициент линейной корреляции -0.98427) Fig. 3. Dependence of lg k298 on рКа for the reactions of H2TapCl4 (1-10) and H2TapBr4 (1' -10') with pipyridine (1,1 ), n-butylamine (2, 2'), morpholine (3, 3'), benzylamine (4, 4'), pyridine (5, 5'), diethylamine (6, 6'), triethylamine (7, 7'), 2-methylpyridine (8, 8'), tert-butylamine (9, 9'), tri-n-butylamine (10, 10') in benzene. (-lg k298 = 7.86-0.62 pKa factor of linear correlation-0.984)
Таблица 3
Кинетические параметры кислотно-основного взаимодействия тетраазапорфиринов с азотсодержащими
основаниями в бензоле [H2TapR] = (0.4 - 0.8) 10-5 моль/л, [H2Tap(C6H4CF3)6(C4H4)] = 0.8210-5 моль/л Table 3. Kinetic parameters of the acid-base interaction of tetraazaporphyrins with nitrogen-containing bases in
benzene [^TapR] = (0.4 - 0.8)10-5 mol/l, [H2Tap (('„I^C'F.,),, (С4Н4)] = 0.8210-5 mol/l
Тетраазапорфирин Основание k298-106, лп/(мольп-с) E ^а•> кДж/моль -Д^, Дж/(моль^К)
H2TapBr4 Пиридин 23 69 92
2 -Метилпиридидин 1.50 87 54
Морфолин 0.72a 26 224
Бензиламин 0.78a 29 226
Пиперидин 28.30a 20 237
н-Бутиламин 6.60a 11 270
трет-Бутиламин 0.076a 18 283
Диэтиламин 4.00a 15 261
Триэтиламин 24 46 165
Три-н -бутиламин 8.60 26 262
H2TapCl4 Пиридин 36 40 188
2-Метилпиридидин 4.00 49 174
Морфолин 0.80a 28 220
Бензиламин 0.65a 31 223
Пиперидин 22.80a 23 229
н-Бутиламин 3.80a 23 235
трет-Бутиламин 0.09a 28 251
Диэтиламин 1.10a 30 218
Триэтиламин 110 30 214
Три-н-бутиламин 23 24 260
H2Tap(C6H4NÜ2)8 Морфолин 0.04 94 60
Бензиламин 0.045 85 78
Пиперидин 1.20 78 99
н-Бутиламин 1.80 86 75
трет-Бутиламин 0.80 94 47
H2Tap(CeH4Br)8 н-Бутиламин 0.16 92 63
H2Tap(C6H4CF3)8 Морфолин 0.11 55 181
Бензиламин 0.23 56 180
Пиперидин 6.15 32 238
н-Бутиламин 4.20 32 255
трет-Бутиламин 4.30 50 186
H2Tap(CeH4CF3)6(C4H4) Пиперидин 0.55 64 150
н-Бутиламин 0.60 61 154
Примечание: а ) k298 • 10 , n - порядок реакции по основанию.
Note: a) k298 • 102, n - reaction order on base
При переходе от ß-тетрагалогензаме-щенных к ß-фенилзамещенным тетраазапорфи-ринам депротонирование макроцикла существенно затрудняется. Так, H2Tap(C6H4CF3)8 [11], H2Tap(C6H4NÜ2)8 [7], Н2Тар(СбН4Бг)8 [8, 10] и H2Tap(C6H4CF3)6(C4H4) [12] оказываются неактивными в реакции с основаниями, обладающими слабовыраженной протоноакцепторной способностью (пиридин, 2-метилпиридин), а также с основаниями, имеющими сильно стерически экранированный атом азота (диэтиламин, триэтиламин, три-н-бутиламин). Однако, несмотря на структурную близость ß-фенилзамещенных тетраазапорфиринов, H2Tap(C6H4CF3)8 в отличие от H2Tap(C6H4NÜ2)8 более легко вступает в кислот-
но-основное взаимодействие с морфолином, бен-зиламином, пиперидином и н-бутиламином в бензоле (табл. 3). Окта(и-бромфенил)тетраазапорфин в реакции с основаниями менее активен, чем H2Tap(С6H4CF3)8 и H2Tap(С6H4N02)8. Из всех изученных В он вступает во взаимодействие только с н-бутиламином. При этом скорость переноса протонов NH-групп Н^ар^^Вг), и H2Tap(С6H4CF3)8 с ВиМН2, судя по величинам к298, различается в ~26 раз, а в случае с H2Tap(С6H4N02)8 в ~ 10 раз (табл. 3). По реакционной способности H2Tap(С6H4CF3)6(С4Н4) занимает промежуточное положение между H2Tap(С6H4N02)8 и H2Tap(С6H4Bг)8. Так, при переходе от H2Tap(С6H4N02)8 к H2Tap(С6H4CFз)6(С4Н4) и H2Tap(С6H4CF3)6(С4Н4) к H2Tap(С6H4Bг)8 ско-
рость кислотно-основного взаимодействия с н-бутиламином в бензоле, судя по величинам к298, уменьшается в 3 и в ~ 4 раза соответственно (табл. 3). Следовательно, с увеличением пространственного экранирования реакционного центра макроцикла и/или с уменьшением кислотных свойств тетраазапорфиринов в ряду Н2ТарВг4 ~ Н2ТарС14 ^ Н2Тар(С6Н4СБ3)8 ^ НТар^аН^^ ^ ^Тар^аН^^СН) ^ Н2Тар(С6Н4Вг)8 взаимодействие с азотсодержащими основаниями в бензоле существенно затрудняется.
Наряду с протонодонорной и протоноак-цепторной способностью молекул-партнеров, кислотно-основное взаимодействие с участием тет-раазапорфиринов во многом зависит от диэлектрической проницаемости среды. Так, при замене бензола (е 2.27 [21]) на хлорбензол (е 5.61 [21]) величины к298, Еа и Д« не претерпевают существенных изменений [7, 9, 22]. Иначе обстоит дело в смешанном растворителе (бензол - диметилсуль-фоксид (ДМСО)), обладающем более высокой диэлектрической проницаемостью среды [23]. Так, в системе бензол - ДМСО реакция кислотно-основного взаимодействия Н2Тар(С6Н4К02)8 и Н2Тар(С6Н4Вг)8 с BuNH2 существенно облегчается по сравнению с бензолом. При концентрации ДМСО в количестве более 1.25% реакция между Н2Тар(С6Н4К02)8 и BuNH2 проходит практически мгновенно со скоростями не позволяющими измерить их обычными кинетическими методами. Аналогичный факт наблюдается при взаимодействии Н2Тар(С6Н4Вг)8 с BuNH2 в системе бензол -50% ДМСО. Сильная зависимость константы скорости реакции от процентного содержания ДМСО в бензоле обусловлена изменением диэлектрической проницаемости среды, которая оказывает непосредственное влияние на полярность формирующегося переходного состояния и, как следствие, на скорость кислотно-основного взаимодействия.
Важно отметить, что если в системе бензол - 50% ДМСО реакция между Н2Тар(С6Н4Вг)8 и ВиКН2 (рКа 10.60 [18]), проходит предельно быстро, то в случае с МогРЬ (рКа 8.70 [18]) и ВеКН2 (рКа 9.34 [18]) она характеризуется достаточно низкими значениями констант скоростей вследствие их пониженной протоноакцепторной способности. Напротив, увеличение рКа оснований на ~ 2 порядка в ряду МогРЬ ^ ВеКН2 ^ Et3N не оказывает существенного влияния на скорость и акти-вационные параметры процесса. Однако замена Е^К (рКа 10.87 [18]) на близкий по основности Е^КН (рКа 10.93 [18]) приводит к существенному
, 298 ,7
росту величин к и уменьшению Еа процесса,
обусловленному наиболее благоприятной стери-ческой доступностью неподеленной электронной пары атома азота.
ЛИТЕРАТУРА
1. Stuzhin P., Khelevina O., Berezin B. // Phthalocyanines: Properties and Applications. New York: VCH Publ. Inc. 1996. V. 4. 77 p.
2. Шейнин В.Б., Березин Б.Д., Хелевина О.Г., Стужин П.А., Телегин Ф.Ю. // ЖОХ. 1985. Т. 21. Вып. 7. С. 15711576;
Sheiynin V.B, Berezin B.D., Khelevina O.G, Stuzhin P.A., Telegin F.Yu. // Zhurn. Org. Khimii. 1985. V. 21. N 7. P. 1571-1576 (in Russian).
2. Хелевина О.Г., Чижова Н.В., Березин Б.Д. // Коорд. хим. 1991. Т. 17. N 3. С. 400-406;
Khelevina O.G., Chizhova N.V., Berezin B.D. // Koordi-natsionnaya Khimiya. 1991. V. 17. N 3. P. 400-406. (in Russian).
3. Цветкова И.В., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1994. Т. 37. Вып. 1. С. 73-77;
Tsvetkova I.V., Andrianov V.G, Berezin B.D. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1994. V. 37. N 1. C. 73-77 (in Russian).
4. Schaffer A.M., Gouterman M. // Theoret. Chim. Acta. B. 1972. V. 25. N 1. P. 62-74.
5. Stuzhin P.A. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2003. V. 7. N 12. P. 813-832.
6. Петров О.А., Чижова Н.В. // Коорд. химия. 1999. Т. 25. № 5. С. 393-400;
Petrov O.A., Chizhova N.V. // Russ. J. Coord. Chem. 1999. V. 25. N 5. P. 370-378.
7. Петров О.А. // ЖФХ. 2000. Т. 74. № 5. С. 838-842; Petrov O.A. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2000. V. 74. N 5. P. 737 -742.
8. Петров О.А. // Коорд. химия. 2003. Т. 29. № 2. С. 144-150; Petrov O.A. // Koordinatsionnaya Khimiya. 2003. V. 29. N 2. Р. 144-150.(in Russian).
9. Петров О.А. // ЖФХ. 2002. Т. 76. № 9. С. 1577-1582; Petrov O.A. // Zhurnal Fizicheskoiy Khimii. 2002. V. 76. N 9. P. 1577-1581 (in Russian).
10. Петров О.А., Кузмина Е.Л., Хелевина О.Г., Майзлиш В.Е. // ЖФХ. 2011. Т. 85. № 9. С. 1696-1701;
Petrov O.A., Kuzmina E.L., Khelevina O.G., Maiyzlish V.E. // Zhurnal Fizicheskoiy Khimii. 2011. V. 85. N 9. P. 1696-1701 ( in Russian).
11. Петров О.А., Кузмина Е.Л. // ЖФХ. 2012. Т. 86. № 12. С. 1543-1548;
Petrov O.A., Kuzmina E.L. // Zhurnal Fizicheskoiy Khimii. 2012. V. 86. N 12. P. 1543-1548 (in Russian).
12. Петров О.А., Хелевина О.Г., Кузмина Е.Л. // ЖФХ. 2010. Т. 84. № 9. С. 1654-1659;
Petrov O.A., Khelevina O.G., Kuzmina E.L. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2010. V. 84. N 9. P. 1506-1511.
13. Мамаев В.М., Глориозов И.П., Орлов В.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1982. Т. 25. Вып. 11. С. 1317-332; Mamaev V.M., Gloriozov I.P., Orlov V.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1982. V. 25. N 11. C. 1317-1332 (in Russian).
14. Гуринович Г.П., Севченко А.Н., Соловьев К.Н. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. Минск: Наука и техника. 1968. 520 с.;
Gurinovich G.P., Sevchenko A.N., Solovyov K.N. Spectroscopy of chlorophyll and related compounds. Minsk: Nauka i tekhnika. 1968. 520 p. (in Russian).
15. Петров О.А. // Коорд. химия. 2001. Т. 27. № 7. С. 483-492; Petrov OA. // Russ. J.Coord. Chem. 2001. V. 27. N 7. P. 500-509.
16. Петров О.А. Реакционная способность тетраазапорфи-ринов в процессах кислотно-основного взаимодействия и образования молекулярных комплексов. Дисс. ... д.х.н. Иваново: ИГХТУ. 2004. 264 с.;
Petrov O.A. Reactivity of tetraazaporphyrins during the acid-base interaction and formation of molecular complexes. Dissertation for doctor degree on chemical sciences. Ivanovo: ISUCT. 2004. 264 p. (in Russian).
17. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.: Химия. 1964. 179 с.;
Albert A., Sergeant E. Ionization constants of acids and bases. M.: Khimiya 1964. 179 p. (in Russian).
18. Березин Д.Б. Макроциклический эффект и структурная химия порфиринов. М.: Красанд. 2010. 424 с.;
НИИ Макрогетероциклических соединений, кафедра органической химии
Berezin D.B. Macrocyclic effect and structural chemistry of porphyrines. M.: Krasand. 2010. 424 p. (in Russian).
19. Blackburne ID., Katritzky A.R., Takeuchi Y. // Accounts. Chem. Res. 1975. V. 8. N 9. P. 300.
20. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 541 с.; Gordon A., Ford R. The chemist's companion: a handbook of practical data, techniques, and references. Wiley, New York. 1972. 362 p.
21. Петров О.А., Хелевина О.Г. // Коорд. химия. 1997. Т. 23. № 9. С. 712-19;
Petrov O.A., Khelevina O.G. // Russ. J. Coord. Chem. 1997. V. 23. N 9. P. 753-760.
22. Петров О.А., Чижова Н.В., Осипова Г.В. // ЖОХ. 2009. Т. 79. Вып. 4. С. 676;
Petrov O.A, Chizhova N.V., Osipova G.V. // Zhurn. Obsh-cheiy Khimii 2009. V. 79. N 4. P. 676 (in Russian).
