CC BY
69
ХИМИЯ
УДК 544.47:544.344:544.723.212
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ДЛЯ ДЕСТРУКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СУБСТРАТОВ 1
А.А. Соловьева О.Е. Лебедева
Получены каталитические характеристики синтетических желе-зосиликатов и нанесенных железосодержащих образцов, используемых как компоненты окислительной системы. Показано, что в водном растворе 2,4-динитрофенола, содержащем пероксид водорода и железосодержащий материал происходит окислительная деструкция органического субстрата.
Белгородский государственный национальный исследовательский университет
Россия, 308015 Белгород, ул. Победы, 85
E-mail: [email protected]
Ключевые слова: окислительная деструкция, динитрофенол, реактив Фентона, пероксид водорода, железосиликаты.
Введение
Технологии очистки сточных вод с использованием пероксида водорода привлекают пристальное внимание исследователей уже в течение длительного времени. Особенно перспективна активация пероксида водорода ионами железа. Взаимодействие пероксида водорода с ионами железа происходит с образованием гидроксильных и пергидроксильных радикалов, которые обладают высокой реакционной способностью и являются сильными окислителями [1, 2]. Основным недостатком таких систем считается необходимость введения в очищаемую воду ионов железа, то есть дополнительное загрязнение. Решением проблемы могли бы стать твердые источники ионов железа, служащих активаторами пероксида водорода. При этом речь не идет о материалах, которые подвергаются частичному растворению. Представляют интерес материалы, которые генерируют из пероксида водорода радикалы, но при этом как можно меньше сорбируют субстраты, подвергаемые окислению, и не превращают данные субстраты в более токсичные или более устойчивые к окислению продукты.
Настоящая статья является частью работы по подбору твердофазных железосодержащих компонентов окислительной системы, не загрязняющих воду ионами железа.
В работе использовались: в качестве модельного загрязнителя -
2,4-динитрофенол квалификации «чда»; в качестве компонента окислительной системы - пероксид водорода «медицинский». Для приготовления железосодержащих материалов применяли следующие реактивы: FeCl3•6H2O марки «хч», тетраэтоксисилан квалификации «чда», силикагель LS 5/40 мкм, у-Л^з черенковый.
Железосиликаты (Fe2Oз*SiO2) синтезировали методом соосаждения компонентов из раствора при совместном гидролизе спиртового раствора тетраэтоксисилана (с массовым соотношением тетраэтоксисилан:спирт 1:1) и водного раствора хлорида
1 Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 гг., госконтракт № П1208 от 4 июня 2010 г.
Экспериментальная часть
железа. Также методом адсорбции соли железа из раствора получали нанесенные си-ликожелезные образцы (Fe2O3/SiO2). Два алюможелезных образца (Fe2O3/Al2O3), используемых для сравнения, были также приготовлены методом адсорбции. Химический анализ образцов на содержание железа осуществлялся методом атомноабсорбционной спектрометрии.
При гетерогенном окислении 2,4-динитрофенола навеска твердого железосодержащего образца составляла 4 г/л, концентрация пероксида водорода 8.0 ммоль/л. Концентрация субстрата была одинаковой во всех экспериментах и составляла
0.25 ммоль/л. За изменением концентрации динитрофенола в растворах следили спектрофотометрическим методом с использованием спектрофотометра UV/Vis Specord 50.
Тестовая каталитическая реакция конверсии метилбутинола была выполнена с использованием автоматизированной установки. Смесь метилбутинола (95 об.%) и толуола (5 об.%) охлаждалась до 13°С в накопительном сосуде. После испарителя газовая смесь метилбутинола и толуола поступала в реактор, заполненный катализатором, который предварительно активировали. Относительное содержание продуктов в смеси определялось методом газо-жидкостной хроматографии на хроматографе НР 890 Series II с пламенно-ионизационным детектором и колонкой Optima Wax 33%.
Обсуждение результатов
Сорбционные свойства синтезированных железосодержащих образцов были подробно охарактеризованы ранее [3]. Установлено, что все образцы обладают развитой поверхностью, но при концентрации динитрофенола в растворе 0.25 ммоль/л количество сорбированного динитрофенола составляет, в зависимости от образца, от 7,5 до 13% от начального содержания динитрофенола в растворе.
Эффективность синтезированных железосодержащих образцов в качестве твердых источников железа при окислении 2,4-динитрофенола пероксидом водорода в водном растворе сопоставлена в таблице 1. Оказалось, что во всех случаях скорость гетерогенной деструкции динитрофенола значительно ниже, чем скорость процесса в гомогенных условиях [4]. Анализ литературных данных показал, что это характерно для большинства исследованных гетерогенных систем: активность ионов железа, введенных в или на твердую матрицу, значительно меньше активности гидратированных ионов Fe3+ [5, 6].
К снижению эффективности окислительной деструкции могут вести побочные реакции динитрофенола с участием каталитически активных центров поверхности. Наиболее вероятными представляются кислотно-основные превращения динитрофенола в изучаемой гетерогенной системе; в связи с этим была выполнена оценка кислотно-основных свойств железосодержащих образцов. Для этого использовали конверсию ме-тилбутинола - каталитический тест, распределение продуктов которого однозначно характеризует кислотно-основные свойства образца [7]. Известно, что набор продуктов различен для кислотных и основных центров, отличим и случай, когда на поверхности кислотные и основные центры присутствуют в сопоставимых количествах (рис. 1).
Таблица 1
Степень превращения 2,4-динитрофенола в результате окисления в гетерогенной системе
Образец (содержание железа, мас.%) Степень превращения 2,4-динитрофенола за 4 суток, %
Fe2Oз*SЮ2 (21.12) 87.2
Fe2Oз*SiO2 (14.00) 96.9
Fe2Oз*SiO2 (6.7s) 9з.4
Fe2Oз*SiO2 (5-з1) 80.0
Fe2Oз*SiO2 (1.20) 22.0
Fe2Oз/SiO2 (1.92) 81.6
Fe2Oз/SiO2 (0.78) 89.8
Fe2Oз/SiO2 (0.71) 79.2
Fe2Oз/SiO2 (0.64) 86.1
Fe2Oз/Al2Oз (1.зб) 97.7
Fe2Oз/Al2Oз (1.08) 8з.1
Рис. 1. Конверсия метилбутинола на: 1 - кислотных центрах,
2 - кислотных и основных центрах, 3 - основных центрах
На рис. 2 представлены данные о конверсии метилбутинола в присутствии различных железосодержащих образцов в течение всего времени реакции. Можно видеть, что содержание железа не относится к факторам, определяющим каталитическую активность образцов, тогда как способ приготовления образца влияет на активность весьма существенно. Так, высокая каталитическая активность наблюдается на начальном этапе реакции для силикожелезных образцов.
Рис. 2. Конверсия метилбу-тинола в присутствии различных железосодержащих образцов:
1 - Fe20з/Si02 (0.71),
2 - Fe20з/Si02 (0.78),
3 - Fe20з/Al20з (1.08),
4 - Fe2Oз*SiO2 (5.31),
5 - Fe2Oз*SiO2 (14.00)
В табл. 2 показан выход продуктов на различных образцах при сопоставимой величине конверсии. Состав продуктов позволяет заключить, что силикожелезные образцы обладают выраженными кислотными свойствами, в то время как остальные разновидности железосодержащих образцов амфотерны или даже основны.
Таблица 2
Соотношение различных продуктов конверсии метилбутинола на различных катализаторах на 132-ой минуте реакции
Образец (содержание Железа, мас.%) Выход продукта, мол.%
кислотные центры амфотерные центры основные центры
2-метил-1- бутен-з-ин з-метил-2- бутен-1-аль з-гидрокси- з-метил-2- бутанон з-метил-з- бутен-2-он ацетон ацетилен
Fe2Oз*SiO2 (5.31) 12.8 2.5 з.2 0.25 з9.9 41.4
Fe2Oз*SiO2 (14.00) з1.5 6.5 2.з 0.з з0.1 29.з
Fe20з|A^20з (1.08) 7.5 0.0 5 2.2 4з.7 41.6
Fe20з/Si02 (0.78) 60.7 8.з 1.2 0.4 17.4 12
Fe20з|Si02 (0.71) 47.9 7.0 10.8 0.4 18.7 15.2
Проявление каталитической активности кислотного характера в нашем случае является негативным свойством и служит основанием для исключения силикожелез-
ных образцов из списка потенциальных твердых источников железа для окислительно-деструктивных процессов. Низкая каталитическая активность железосиликатов и нанесенных алюможелезных образцов в реакции превращения метилбутинола позволяет их рекомендовать для дальнейшего применения.
1. Баксендаль Дж. Каталитическое разложение перекиси водорода в гомогенных водных растворах // В кн.: Катализ. Исследование гомогенных процессов. - М., l957. - С. 96-158.
2. Сычев А.Я., Исак В.Г. Соединения железа и механизмы гомогенного катализа активации О2, Н2О2 и окисления органических субстратов // Успехи химии. - 1995. - Т. 64, Вып. l2. - С. П83-1209.
3. Соловьева А.А., Рёсснер Ф., Лебедева О.Е. Сорбционные свойства железосиликатов, используемых как компоненты окислительной системы // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2009. - Т. 9, Вып. l. - С. 74 - 79.
4. Соловьева А.А., Лебедева О.Е. Минерализация нитропроизводных фенола пероксидом водорода в присутствии ионов железа // Вестник КазНУ. Серия Химическая: материалы международной научной конференции по аналитической химии и экологии. - Алматы: КазНУ, 2010. - №4 (60). - С. 7l-73.
5. Flores Y., Flores R., Gallegos A. A. Heterogeneous catalysis in the Fenton-type system reactive black 5/H2O2 // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2008. - V. 281. - P. 184-191.
6. Melero J. A., Calleja G., Mart'inez F. Nanocomposite Fe2O3/SBA-l5: An efficient and stable catalyst for the catalytic wet peroxidation of phenolic aqueous solutions // Chemical Engineering Journal. - 2007. - V. 131. - P. 245-256.
7. Alsawalha M.Sc.M. Characterization of acidic and basic properties of heterogeneous catalysts by test reactions: dissertation von der Fakultat fur Mathematik und Naturwissenschaften der Carl von Ossietzky Universitat Oldenburg. zur Erlangung des Grades eines Doktors der Naturwissen-schaften. - Oldenburg. - 2004. - 164 p.
ACID-BASE PROPERTIES OF IRON-CONTAINING MATERIALS USED FOR DESTRUCTION OF ORGANIC SUBSTRATS
Список литературы
Catalytic characteristics of synthetic ferrosilicate and supported iron-containing samples used as components of oxidative systems were obtained. Oxidative destruction of organic substrate was shown to take place in aqueous solution of 2.4-dinitrophenol with hydrogen peroxide and iron-containing material.
Key words: oxidative destruction, dinitrophenol, Fenton reagent, hydrogen peroxide, ferrosilicates.
