CC BY
11УДК 544. Alexander S. Chugunov
ACID-BASE PROPERTIES OF CARBOXYL CATION EXCHANGER TOKEM-200 UNDER PRESSURE FILTRATION
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: [email protected]
Organization of thermal activation processes of sorption of metal ions on carboxylic cation exchangers using the classic circuits of energy-saving process involves the use of complicated and costly system of heat exchangers. Development of mobile and fast-systems capable of solving problems that arise in quick processing limited amounts of industrial waste waters, of different compositions suggests availability of of efficient methods using only "vital" the necessary elements.
For example, the sorption of sodium cations of the protonated form of commercially available carboxyl-cation "Tokem-200" considered the possibility of activation of the pressure filtration. It is shown that the character of the influence of the operating pressure on the sorption characteristics similar to the influence of the process temperature - increased exposure factor leads to an increase in the concentration of active ionic group dissociating by the "first" stage. It was found that the current use of a pressure filtration process as an activating factor is suitable for compact equipment designed to work under pressure of not less than 2,0MPa and application of fine sorbents.
Keywords: adsorption, H-form carboxyl cation, Henderson-Hasselbalch equation.
!6:66.081
А.С. Чугунов1
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА КАРБОКСИЛЬНОГО КАТИОНИТА ТОКЕМ-200 В УСЛОВИЯХ НАПОРНОЙ ФИЛЬТРАЦИИ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, Россия e-mail: [email protected]
Для разработки современных высокоэффективных мобильных или быстромонтируемых систем, способных обеспечить решение оперативно возникающих задач по переработке ограниченных объемов техногенных или природных вод различного состава, на примере сорбции катионов натрия протонированной формой промышленно выпускаемого карбоксильного катионита «Токем-200» рассмотрена возможность активации процесса очистки напорной фильтрацией. Показано, что характер влияния рабочего давления на сор-бционные характеристики аналогичен влиянию температуры процесса - увеличение воздействующего фактора приводит к возрастанию концентрации активных ионогенных групп, диссоциирующих по «первой» ступени. Установлено, что в настоящее время использование напорной фильтрации как активирующего процесс фактора целесообразно для малогабаритной аппаратуры, рассчитанное на работу под давлением не менее 2,0 МПа и применение мелкодисперсных сорбентов.
Ключевые слова: сорбция, H-форма карбоксильного катионита, уравнение Гендерсона - Хасселбалча.
Введение
Ранее было показано [1], что для единственного выпускаемого в промышленном масштабе карбоксильного катионита ТОКЕМ-200 характерно наличие среднекис-лотных групп с рК|=1.о < 2,0, причем концентрация такого рода условно-«сильнокислотных» групп в фазе ионита значительно возрастает с увеличением температуры процесса сорбции.
На практике это означает, что варьированием температуры на различных фазах процесса можно существенно увеличить длительность рабочего периода фильтрующей загрузки и сократить потребление кислоты на восстановление ее сорбционных свойств.
Энергосберегающая схема (рисунок 1) с температурным управлением процессами обязана включать в свой состав кроме ионообменного фильтра еще, как минимум, два аппарата - регенеративный теплообменник и термостат. Это приводит к увеличению массогабарит-ных характеристик установки и занимаемых строительных объемов и, в конечном итоге, стоимости эксплуатации.
В случае ионообменных систем изменение температуры процесса в первую очередь означает изменение внутренней энергии ионита, которое выражается в
том числе и в увеличении энергии колебаний связей «про-тивоионы - фиксированные группы», приводящей к изменению степени их диссоциации.
Рисунок 1. Принципиальная схема организации энергосберегающего процесса ионирования. ПН - питательный насос; РП - регенеративный теплообменник; ТС - термостат; ИОФ - ионообменный фильтр.
1 Чугунов Александр Сергеевич, канд. хим. наук, ст. науч. сотр., каф. инженерной радиоэкологии и радиохимической технологии, e-mail: [email protected] Alexander S. Chugunov, (Chem.), senior researcher, Departmend of Engineering Radioecology and Radiochemical Technogy
Дата поступления - 18 марта 2016 года
Вторым фактором, который может быть задействован в управлении сорбционными процессами, является рабочее давление в системе.
Так как собственно гидростатическое давление не оказывает сколь либо значимого влияния на состояние ионообменного равновесия [2-4], то наиболее доступным управляющим фактором представляется скоростной напор - прокачка раствора с некоторой скоростью под определенным давлением. В этом случае часть энергии потока расходуется на работу по сжатию слоя и преодоление сил трения, в первую очередь о прилегающие к гранулам сорбента слои раствора. Это неизбежно должно привести к изменению внутренней энергии составных частей системы - раствора и сорбента. Так как энергия, расходуемая на преодоление сил трения пропорциональна прилагаемому давлению, можно ожидать, что изменение напора потока на слой сорбента должно приводить к изменению степени диссоциации протонированных групп слабокислотного катионита.
Благодаря распространению гиперфильтрационных систем, применение высоконапорных элементов, в их числе насосов высокого давления, считается приемлемым для использования в процессах водоподготовки и водоочистки. Это позволяет без существенных затрат провести замену прямых тепловых воздействий на опосредованные, упрощая организацию системы в целом.
Экспериментальная часть
В основных моментах методики проведения эксперимента и обработки результатов не отличались от использованных ранее [1, 5].
При проведении экспериментов использовалась установка, принципиальная схема которой приведена на рисунке 2.
После окончания эксперимента ионит взрыхлялся деминерализованной водой и регенерировался 0,^ раствором азотной кислоты. Отмывка катионита от избытка кислоты проводилась деминерализованной водой до выравнивания рН и удельной электропроводности промывной воды и фильтрата.
Результаты и обсуждение
Предельное значение рабочего давления на данном этапе экспериментов ограничивалось только допустимыми условиями эксплуатации серийно выпускаемого фильтровального оборудования.
Полученные экспериментальные данные приведены на рисунке 3.
Рис. 3.1
Рисунок 2. Принципиальная схема экспериментальной установки. 1 - баллон со сжатым воздухом; 2 - редуктор; 3 - монжУс рабочего раствора; 4, 5, 7 - вспомогательные монжусы регенераЦионного раствора, промывочной и взрыхляющей воды, соответственно;
8, 9 - запорные и регулирующий вентили.
Рабочий раствор из монжуса 2 под заданным давлением прокачивался через колонку, заполненную 10,0 см3 протонированной формы ионита. Заданный расход фиксировался регулирующим вентилем 9. В качестве источника давления использовался баллон со сжатым воздухом, что позволило предотвратить возможный и неконтролируемый нагрев раствора в питательном насосе высокого давления. Для минимизации рассеивания тепла в атмосферу корпус фильтра был изготовлен из обладающей низкой теплопроводностью полипропиленовой трубы с толщиной стенки 3,5мм.
Для исключения возможности возникновения осмотических эффектов использовался слой катионита с высотой 12 мм, не создающий значимого с этой точки зрения перепада давления на его границах.
Скорость потока во всех экспериментах поддерживалась постоянной и составляла 10 м3-м-2-час-1.
Рис. 3.2
Р=0,60МПа
dpH/d[Na]r
т 5
[Na]r
Рис. 3.4
Рисунок 3. Потенциограммы сорбции ионов натрия катионитом Токем-200 при различных значениях гидростатического давления в фильтре. Т = 293К; ионная сила раствора -1,0; скорость потока -10,0м3^м2^час)-'. [Na], - концентрация ионов натрия в фазе катионита, экв/м3
Как следует из представленных на рисунке 4 данных, что и в рассматриваемом случае в предположении биосновности катионита все потенциограммы удовлетворительно описываются модифицированным уравнением Гендерсона-Хасселбалча:
Рис. 4.3
-0,5 0,0 0,5 1д{аЧ1-а))
Рис. 4.4
Параметры уравнения приведены в таблице. Для сравнения в таблицу включены данные [5], полученные при повышенных температурах.
Таблица. Значения параметров уравнения Гендерсона - Хасселбалча.
Параметры процесса Еск, экв/дм3 рК1 рК2 n1 n2
Р=0,00MПа Т=293К 490 1,50 5,08 0,43 1,36
Р=0,25MПa Т=293К 440 1,32 5,15 0,44 1,38
Р=0,40MПa Т=293К 470 1,43 5,14 0,52 1,36
Р=0,60MПa Т=293К 560 1,53 4,80 0,51 1,29
Р=0,00MПa Т=310К 956 1,53 5,09 0,46 1,72
Р=0,00MПa Т=323К 1192 1,64 5,00 0,52 1,47
Ig(a/(1-a))
Рис. 4.2
Следует еще раз отметить, что приведенные потенциограммы и численные значения параметров уравнений относятся к рабочим линиям процесса сорбции в конкретных условиях его протекания, а не изотермам межфазного распределения обменивающихся ионов. Именно с этих позиций и следует рассматривать представленные данные.
Очевидно, что давление потока в первую очередь приводит к уплотнению слоя сорбента. При ис-
пользованных в экспериментах давлениях изменение геометрических размеров гранул ионита может быть исключено из рассмотрения. Следовательно, в рассматриваемых условиях приложение внешнего давления может приводить только к изменениям в плотности упаковки гранул, то есть к уменьшению объема раствора, находящегося в межгранульном пространстве. Это означает, что при более высоком давлении фиксированное значение рН в межгранульном растворе будет достигаться при сорбции ионитом меньшего количества катионов металла. Отнесение этого количества к объему слоя, определенному в стандартизованных условиях, и приводит к формально более низкой концентрации сорбированных ионов в фазе ионита.
Очевидно, что низким достижимым степеням заполнения ионита всегда соответствует и более низкое значение рКь которое в силу изложенного выше уже не отражает истинного значения константы диссоциации ио-ногенных групп.
Судя по полученным данным, фактор сжатия слоя, определяющий в первую очередь расположение в слое гранул различного размера, исчерпывает свое отрицательное влияние еще при давлении в аппарате ниже 0,25 МПа.
Характер влияния рабочего давления на сорбци-онные характеристики аналогичен влиянию температуры процесса. При увеличении воздействующего фактора наблюдается возрастание концентрации ионогенных групп, диссоциирующих по «первой» ступени с одновременным возрастанием рК1.
Вполне естественно, что разработчики сорбцион-ных материалов для массовых серий и технологических регламентов их использования изначально ориентируются на минимальное потребление электроэнергии, которое, среди прочего, обеспечивается за счет оптимизации гидродинамических условий эксплуатации - высоты фильтрующего слоя и среднего размера гранул сорбентов, предельно допустимой скорости потока и предельного значения рабочего давления. Все эти мероприятия как раз и призваны сократить потери энергии, в первую очередь - на преодоление внутреннего трения. В рамки этих положений укладываются и полученные данные, показывающие что значимые положительные эффекты от ис-
пользования высоконапорной фильтрации на стандартных ионообменных смолах могут быть достигнуты при давлениях, превышающих допустимые эксплуатационные показатели. Основными потребителями ионитов массовых серий являются предприятия тепловой энергетики, практически не ограниченные в тепловых ресурсах.
Системы с управлением напором, позволяющие отказаться от теплообменных аппаратов, перспективны для использования в местах временного развертывания с ограниченным сроком эксплуатации, например - при ликвидации последствий чрезвычайных ситуаций, решения экстренно возникающих задач по ликвидации ограниченного объема опасных отходов и т.п., в которых развертывание стационарных систем экономически нецелесообразно. Как правило, для таких систем характерна низкая производительность, позволяющая использовать малогабаритные аппараты, способные работать при высоких давлениях (5-10 МПа), с нестандартными сорбентами, например, мелкодисперсными, являющимися, по сути, неизбежными отходами производства промышленно применяемых сорбентов.
Литература
1. Чугунов А.С. Кислотно-основные свойства карбоксильного катионита ТОКЕМ-200 при сорбции ионов щелочных металлов и аммония // Известия СПбГТИ(ТУ). 2015. № 29(55). С. 19-23.
2. Bogatyryov V.L. Effect of high pressures on ion-exchange chromatographic process // Journal of chromatography. 1986. Vol. 364. P. 125-133.
3. Horne R.A., Courant R.A., Myers B.R., George J.H.B. Ion-Exchange Equilibria at High Hydrostatic Pressures. The Hydrogen Ion-Potassium Ion and Hydrogen Ion-Strontium Ion Systems on Sulfonic Acid-Type Cation-Exchange Resins // Journal of physical chemistry. 1964. Vol. 68(9). P. 25782581.
4. Hamann S.D., McCay I.W. Ion exchange equilibria under pressure // AIChE Journal. 1966. Vol. 12. Issue 3. P. 495-498.
5. Чугунов А.С. Сорбция ионов щелочноземельных и цветных металлов протонированной формой карбоксильного катионита ТОКЕМ-200 // Известия СПбГ-ТИ(ТУ). 2015. №32(58). С. 99-104.
