CC BY
16шает определению (при условии отдельного их определения и введении поправки), так как погрешности оптических плотностей сопоставимы с погрешностями методики. Дальнейшее увеличение концентрации указанных анионов ведет к занижению (хлориды и нитраты) или завышению (сульфаты) результатов. При введении в пробу сульфитов происходит значительное увеличение оптической плотности, которая со временем уменьшается. Определение в присутствии сульфитов невозможно.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гладышев В.П., Левицкая С.А., Филиппова Л.М.
Аналитическая химия ртути. М.: Наука. 1974. 228 с.
2. Трахтенберг И.М., Коршун М.Н. Ртуть и ее соединения в окружающей среде. Киев: Выща школа. 1990. 231 с.
3. Упор Э., Мохан М., Новак Д. Фотометрические методы определения следов неорганических соединений. М.: Мир. 1985. 359 с.
4. Лапердина Т.Г. Определение ртути в природных водах. Новосибирск: Наука. 2000. 222 с.
5. Роева Н.Н., Саввин С.Б. Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47. Вып. 10-11. С. 1750-1764.
6. Agraz R., Sevilla М. Т., Hernandes L. J. Electroanal. Chem. 1995. V. 390. P. 47-57.
7. Bagheri H., Gholami A. Talanta. 2001. V. 55. N 6. P. 11411150.
8. Morita M., Yoshinaga J., Edmonds J. S. Pure Appl. Chem. 1998. V. 70. N 8. P. 1585-1615.
Кафедра технологии целлюлозно-бумажного производства
УДК 541.132:547.415
Б.Б.Танганов, И.А.Алексеева
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ПОЛИОСНОВАНИЙ (МОДЕЛЬ И ЭКСПЕРИМЕНТ). ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ ПРОТОНИРОВАННЫХ ОСНОВАНИЙ В СРЕДЕ ДМФ
(Восточно-Сибирский государственный технологический университет) E-mail: [email protected]
Разработана методика определения констант диссоциации протонированных одно- и двухкислотных оснований, отличающаяся новым подходом к оценке концентраций всех равновесных частиц, образующихся при титровании изучаемых оснований сильной кислотой, для расчета ионной силы раствора и коэффициентов активности.
Рассмотрим процессы взаимодействия многокислотного основания (В) с сильной полностью диссоциированной кислотой (титрантом):
в+н+
BH+ +H+ ^BH
2+ 2 ,
(1)
Термодинамические константы диссоциации протонированного основания (константы кислотности (Ка) сопряженных кислот по Бренстеду) могут быть представлены следующими соотношениями:
Ка1 =а.
Ка2 =а.
Кап - ан+
[B]-fp
|BH+|f, [BH^+].f2
IBH^'Kn-[BH£+]-f„
(2)
В уравнении (2) а + - активность ионов
н
лиония (сольватированного иона водорода) в любой точке потенциометрического титрования;
i
[В],[ВН+],[ВН"+],[ВН^],[ВНГ] - равновесные концентрации нейтрального и протонирован-ного многокислотного основания в процессе титрования СИЛЬНОЙ КИСЛОТОЙ; ÍQ,íl,Í2,...,ín_l,ín -коэффициенты активности нейтральной и прото-нированных форм полиоснования.
Как отмечалось ранее [1], известные методы оценок ионной силы при кислотно-основном равновесии [2-4] основаны на использовании концентрации первой ионизированной частицы, например, [ВН ] для двухкислотного основания. Было показано [5,6], что в расчетах констант диссоциации не следует пренебрегать равновесными концентрациями остальных ионов, так как их величины в различных точках титрования сопоставимы с концентрацией первого протонированного иона, значительно влияют на значение ионной силы раствора и, как следствие, на величину термодинамических констант кислотной диссоциации поликислот и протонированных оснований. Наиболее приемлемым и оптимальным способом оценки ионной силы, определяемой с учетом равновесных концентраций всех заряженных частиц, является представление кривой титрования основания в логарифмических координатах. При этом равновесные концентрации всех частиц, образующихся при титровании полиоснования:
[В],[ВН+]5[ВН1+]5[ВН2!.-1)+]5[ВН^], могут быть
определены на диаграммах (активность лио-ния) - ^С [5,6]. Оценка значения коэффициентов
г(п-1)+!
активности f0, f1, f2,
проводится по закону
Дебая-Хюккеля [7], либо по наиболее приемлемому методу Дэвис [8]:
, _ AzfVl lgf¡=-
lgf¡=-
1 + B-aVT AzfVl
i+VT
0.Ы
(3)
(4)
где A = 1.8246-106/(eT)3/2; B = e-(2N
А лоооу12 /(ету'2; а - расстояние наибольшего сближения ионов и частиц (обычно величина постулируемая, потому - неопределенная); в - диэлектрическая постоянная растворителя; I - ионная сила раствора, определяемая по известному уравнению: 1 = 0.5([ВН+]г? +[ВН2+]22+... + [ВН^]22); Т -
температура по шкале Кельвина.
Протонированные полиоснования характеризуются близостью констант диссоциации, поэтому определение значений последовательных констант диссоциации в водных растворах, тем более в среде органических растворителей, весьма затруднено.
Измерения ЭДС и потенциометрическое титрование в среде N. N -д и м с т и л ф о р м амида (ДМФ) осуществляли при 20.0 ± 0.1 °С на рН-метре-милливольтметре METROHM-632 (Swiss made). Растворитель очищен и обезвожен по известным методикам [9, 10]. Содержание воды, определенное модифицированным методом К.Фишера [11], не превышало для ДМФ ±0.02 мас.%.
Для определения констант кислотности протонированного полиоснования воспользуемся
ттО
стандартным потенциалом E электрохимической цепи без переноса (I) [12] в соответствующем растворителе, величина которого используется для оценки активности иона лиония а + в каждой
Н
точке титрования основания.
Стеклянный электрод / НС1О4 / AgCl, Ag (I) В табл.1 приведены данные измерения ЭДС цепи (I) в среде ДМФ в зависимости от мо-ляльной концентрации хлорной кислоты, выполненные с применением прибора METROHM-632 (Swiss made), а также результаты оценки степени диссоциации НС1О4 и исходные величины для расчета стандартного потенциала цепи.
Таблица 1
Изменение ЭДС цепи (I) в зависимости от моляль-
ной концентрации хлорной кислоты (m, моль ИСЮ/1000г ДМФ) в среде ДМФ и данные для определения стандартного потенциала цепи (I) Table 1 Circuit emf change as a function of perchloric acid molarity (m, mole of HClO4 per 1000 g of dime-
m E, B a (HClO4) -0.058-lg ma (m a)0.5 E'
0.6834 0.382 0.1532 0.05684 0.32357 0.43884
0.3417 0.373 0.3947 0.05046 0.36728 0.42346
0.1708 0.366 0.6005 0.05736 0.32027 0.42336
0.0854 0.359 0.7363 0.06968 0.25076 0.42868
0.0427 0.348 0.7959 0.08518 0.18435 0.43318
0.02135 0.339 0.8541 0.10087 0.13504 0.43986
0.010675 0.330 0.8957 0.11713 0.09779 0.44713
Степень диссоциации хлорной кислоты может быть оценена по уравнению (5) [12] при допущении, что коэффициент активности нейтральной молекулы НСЮ4 в достаточно разбавленных растворах равен нулю, т.е. а = 1.
¥1-а) = (Ео-Ешм+и1§т)/и (5)
*
Величина Е 0, равная разности
Е° -ирКа(НСЮ4) = Ед (и = 2.3-ЯТ/Б), определена по программе «тпк» (метод наименьших квадратов) по зависимости Ешм = при ^
т = 0. Получена величина Е0 = 0.3874 с коэффициентом регрессии г = 0.9981.
n
Значение стандартного потенциала цепи (I) определено по компьютерной программе
«рагаЬ» по приближению функции Е - Г(та)°'5 при (та) = 0, где Е' = Ешм + и^(та).
Е' = 0.29106 • (та) - 0.2019 • (та)05 + 0.46252, г = 0.9992.
Таким образом, получена величина стандартного потенциала цепи (I) в среде диметил-формамида, равная Ео = 0.4625 В.
Стандартный потенциал цепи (I), наряду с равновесными концентрациями нейтральной молекулы основания и заряженных частиц
[В],[ВН+],[ВН^+ ],[ВН ^],[вн;;+ ], образующихся в процессе титрования оснований, и их коэффициентами активностей ^^^ > дают возможность оценки термодинамических констант кислотности протонированных моно-, ди- и полиоснований в среде органических растворителей.
Оценка активности лионий-ионов в процессе титрования основания возможна по уравнению Нернста:
-1§а(лиония) = (Е0 -Еюм)/0.058.
Существенным отличием является определение равновесных концентраций свободного основания и протонированных форм
[В],[ВН ],[ВН2 ], отличающееся от известных в литературе, основанных на использовании только первых ионов, является применение логарифмических диаграмм состояния молекул и ионов в титруемой системе (рис. 1-3), дающих возможность оценки концентраций любых частиц в титруемой системе.
Рис. 1. Диаграмма -^(активность лиония) - lg С для определения равновесных концентраций [5] - (1),
[ВН + ] - (2) протонированного дифенилгуанидина Fig. 1. lg (lionium activity) - lg C diagram for [5] - (1),
[BH + ] - (2) - protonated diphenylguanidine - equilibrium concentrations determination
Рис.2. Диаграмма -^(активность лиония) - lg С для определения равновесных концентраций [5] - (1),
[ВН + ] - (2) протонированного метил-бензимидазола Fig.2. lg (lionium activity) - lg C diagram for [5] - (1),
[BH + ] - (2) - methylbenzimidazole - equilibrium concentrations determination
Рис.3. Диаграмма -^(активность лиония) - lg С для определения равновесных концентраций [ 5] - (1),
[ВН + ] - (2) и [ВН ] - (3) протонированного бис-(бензимидазола)
Fig.3. lg (lionium activity) - lg C diagram for [5] - (1),
[BH + ] - (2) - bis-benzimidazole - equilibrium concentrations
Таблица 2
Расчет константы диссоциации протонированного
дифенилгуанидина в среде ДМФ по ур.(2) Table 2 Calculation of protonated diphenylguanidine dissociation equilibrium constant in dimethylforma-
V, мл -Е, В -lg a (лиония) -lg[B] -lg[BH+] I05 f pK
0.7 0.115 9.957 1.90 2.64 0.03384 0.8905 9.170
1.0 0.103 9.750 1.90 2.41 0.04410 0.8610 9.179
1.2 0.094 9.595 1.90 2.24 0.05364 0.8350 9.180
1.4 0.085 9.439 1.90 2.09 0.06375 0.8087 9.161
1.6 0.078 9.319 1.90 1.95 0.07490 0.7813 9.165
1.8 0.070 9.181 1.96 1.90 0.07897 0.7716 9.124
2.0 0.064 9.077 2.06 1.90 0.07897 0.7716 9.121
2.2 0.055 8.922 2.21 1.90 0.07897 0.7716 9.116
2.4 0.045 8.750 2.40 1.90 0.07897 0.7716 9.133
2.5 0.040 8.664 2.50 1.90 0.07897 0.7716 9.147
В табл. 2-4 сведены все исходные данные для расчетов констант диссоциации по уравнению
(2) при титровании 0.01240 н. раствора дифенил-гуанидина (табл.2), 0.01782 н. раствора метил-бензимидазола (табл.3), 0.01669 н. раствора бис-бензимидазола (табл.4), широко применяемых в синтезе мономерных, модельных и полимерных полибензимидазолов, 0.07686 н. раствором пара-толуолсульфоновой кислоты в среде ДМФ.
Таблица 3
Расчет константы диссоциации протонированного
метил-бензимидазола в среде ДМФ Table 3 Calculation of protonated methylbenzimidazole dissociation equilibrium constant in dimethylforma-
mide media
V, мл Е, Б -lg a (лиония) -lg[B| -lg[BH+| I05 f рК,ур.(2)
1.0 0.050 7.112 1.75 2.47 0.04116 0.8693 6.330
1.5 0.063 6.888 1.75 2.25 0.05303 0.8366 6.309
2.0 0.078 6.629 1.75 1.98 0.07236 0.7874 6.294
2.5 0.092 6.388 1.80 1.75 0.09440 0.7367 6.306
3.0 0.107 6.129 2.03 1.75 0.09440 0.7367 6.278
3.3 0.117 5.957 2.23 1.75 0.09440 0.7367 6.305
3.5 0.123 5.853 2.35 1.75 0.09440 0.7367 6.322
3.8 0.132 5.698 2.50 1.75 0.09440 0.7367 6.316
4.0 0.140 5.560 2.62 1.75 0.09440 0.7367 6.298
4.2 0.147 5.440 2.75 1.75 0.09440 0.7367 6.308
Таблица 4
Расчет констант диссоциации протонированного
бис-бензимидазола в среде ДМФ по ур.(2) Table 4 Calculation of protonated bis-benzimidazole dissociation equilibrium constant in dimethylforma-
Как видно из таблиц и рисунков, равновесные концентрации частиц, находящихся в титруемом растворе, вполне сопоставимы. Поэтому в расчетах рКа все концентрации должны быть учтены.
Результаты математической обработки полученных значений рКа моно- и диоснований в среде ДМФ при числе экспериментальных точек от 10 до 12 по программе «stat-1», сведены в табл.5.
Таблица 5
Результаты математической обработки термодинамических констант кислотности протонированных одно- и двухкислотных оснований в среде ДМФ Table 5 Results of mathematical treatment of proto-nated mono- and dibasic bases thermodynamic acidity constants
№ пп Протонированные основания рКа1 ± ДрК рКа2 ± ДрК
01 Дифенилгуанидин 9.15 ± 0.03 -
02 Метил-бензимидазол 6.31 + 0.03 -
03 Бис-(бензимидазол) 5.84 ±0.22 3.94 ± 0.19
Протонированные двухкислотные основания характеризуются близостью констант кислотности, подтверждаемой одним совместным скачком потенциала на кривых потенциометрического титрования, которые здесь мы не приводим.
Разработанная методика определения термодинамических констант кислотности протони-рованных моно- и диоснований в среде органических растворителей вполне приемлема при экспериментальном определении рКа любых одно- и двухкислотных оснований.
ЛИТЕРАТУРА
1. Танганов Б.Б., Алексеева И.А. //Ж. общ. химии. 2005. Т.75. Вып.П. С.1775-1778.
2. Speakman J.C. //J.Chem.Soc. 1940. P.855-858.
3. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.,Л.: Химия. 1964. 262с.
4. Бейтс Р. Определение рН. Теория и практика. Л.: Химия. 1972. 400 с..
5. Анорганикум. Т.2. М.: Мир.1984. С.120 - 141.
6. Танганов Б.Б. Химические методы анализа: Учебное пособие. Улан-Удэ. 2005. 550 с.
7. Debye P., Hückel E. //Phys. Z. 1923. Bd 23. S.185.
8. Davies C.W. // J.Chem.Soc. 1938. P.2093-2095.
9. Вайсбергер А. и др. Органические растворители /Пер. с англ. М.: Изд-во ин. лит. 1958. 519 с.
10. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир.1976. 541 с.
11. Танганов Б.Б. Химия и хим. технология. С.46-50 //Деп. ОНИИТЭХим. 1984. №976 хпД84.
12. Александров В.В. и др. //Электрохимия.1968. Т.4. № 6. С.711-715.
mide media according to equation 2
V, мл Е, Б -lg a (лиония) -да -дан] -дан21] I05 fi f2 рК1 рК2
1.0 0.105 6.164 1.78 1.89 3.37 0.08541 0.7567 0.3279 5.930 -
1.5 0.131 5.715 2.11 1.78 2.93 0.10318 0.7180 0.2657 5.906 4.134
1.7 0.142 5.526 2.30 1.78 2.75 0.10888 0.7062 0.2488 5.899 4.103
2.0 0.151 5.371 2.46 1.78 2.60 0.11542 0.6931 0.2308 5.891 4.073
2.2 0.159 5.233 2.60 1.78 2.45 0.12407 0.6764 0.2093 5.880 4.053
2.5 0.168 5.077 2.75 1.78 2.31 0.13451 0.6571 0.1864 5.867 4.002
2.8 0.179 4.888 2.94 1.78 2.13 0.15207 0.6265 0.1541 5.847 3.929
3.0 0.186 4.767 3.06 1.78 2.00 0.16822 0.6004 0.1300 5.828 3.883
3.3 0.196 4.595 3.23 1.78 1.82 0.19639 0.5591 0.0977 5.797 3.797
3.5 0.203 4.474 3.36 1.83 1.78 0.20146 0.5521 0.0929 5.742 3.750
3.7 0.210 4.353 3.47 1.96 1.78 0.19666 0.5587 0.0974 5.617 3.775
4.0 0.222 4.146 3.68 2.20 1.78 0.19065 0.5671 0.1034 - 3.827
Кафедра неорганической и аналитической химии
