CC BY
10УДК 778.53-541.536.42-548.737
В.А. Куприн
ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ БИНАРНЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ РАСТВОРОВ
г
-mail: [email protected]
Установлено, что фазовые переходи а бинарных углеводородных растворах сопровождают с я электрофизическим эффектом - наведенным потенциалом, мсханит изменения которого, как показали кинографические исследования, связан (наряду с другими факторами) с появлением, ростом и процессами распада твердой фазы.
В углеводородных растворах в окрестности температур» охватывающих фазовые превращения, нами обнаружен структурно чувствительный параметр - наведенный потенциал (Ц{< рис. 1), зависящий как от типа растворителя и добавки, так и от концентрации последней [1].
IV в 3
2CMD
•60 -80 -100 -120 iX
Рис. I, Зависимость наведенного потенциала от температуры: 1 ~ раствор фенантрена и п-лскане; 2 - раствор фенантрена в
п -гексане.
Fig. 1. The dependence of induced potential on temperature: 1 - phe-nantiene solution in n-decane; 2 - phenantrene solution in n-hexane.
С целью установления механизма образования U„, наряду с данными электропроводности и диэлектрических характеристик [2, 3], были проведены кинографические исследования бинарных углеводородных растворов типа фенантрен в n-декане и п-гексане.
В кннографических исследованиях капля вещества помещалась на полированную поверхность и прижималась кварцевым стеклом, имеющим форму лодочки с плоскопараллельным дном размером 15x20 мм. С целью исключения образования кристаллов льда из паров воздуха на поверхности стекла, лодочка заливалась оптически прозрачным веществом (спирт, пентан и др.) с температурой застывания ниже температуры замерзания исследуемого вещества.
Установка для снятия кинограмм процессов фазовых превращений собрана на базе проекционного устройства при 50-кратном увеличении
одновременно с регистрацией измерения температуры шлейфовым осциллографом типа Н-115. При необходимости большого увеличения используется микроскоп типа МИН - 7.
Кинограмма процесса кристаллизации раствора фенантрена в п-декане (20 мг/смЧчоль) представлена на рис. 2. Задолго до кристаллизации матрицы при температуре около -10°С, в растворе наблюдается выпадение отдельных иглообразных кристалликов примеси (кристаллитов), что соответствует началу появления наведенного потенциала на кривых Ц, = f(t).
«
Рис.2. Кинограмма процесса кристаллизации раствора фенам
трена а п-декане, Fig.2. Filming of the crystallization process of phenantrene solution in n-dccane.
При дальнейшем уменьшении температуры раствора, вплоть до кристаллизации основного компонента, количество кристаллитов увеличивается. Средние размеры кристаллов составляют приблизительно 100 мкм. Взаимная ориентация кристаллов матрицы во всем исследуемом интервале температур остается практически неизмен-ной, они оптически прозрачны, имеют копьевидную форму (дендритный рост), плотно прилегают друг к другу и направлены преимущественно в сторону градиента температуры (рис. 3).
? * ♦ Л . - ¿Vyi-iy--^" '• ■• - .■—«w/iU'Ol'S'' ■ ■ ■■
УЖ
ШшШж'-
ВЁЙ
Ш^К'ШШ 11 'Ж'
Рис.3, Граница раздела жидкая фача - твердая фаза.
Fig.3.ТЪе interface of liquid phase and solid phase.
Скорость перемещения границы раздела фаз равна 0,05 мм/с при скорости охлаждения 0,1 град/с.
После окончательного перехода раствора в твердое состояние (при -32 °С), что совпадает с максимумом наведенного потенциала положительного знака, процесс выделения примеси не прекращается. Выпавшие ранее кристаллики примеси продолжают рост с одновременным образованием кристаллических комплексов, не имеющих четко выраженной правильной огранки и отличающихся темным контрастом. Средние размеры кристаллических комплексов соответствуют порядку 250 мкм. Выделение и рост примесных комплексов продолжается до температуры -50°С и соответствует приблизительно максимуму отрицательного потенциала на кривых U„=f(t). Дальнейшее уменьшение температуры замороженного раствора вызывает обратную картину: образовавшиеся ранее кристаллические комплексы примеси начинают распадаться на более мелкие, число которых увеличивается вплоть до температуры -70 °С, после чего заметных изменений не наблюдается. При кристаллизации раствора с большим со-
держанием добавки (до 6,85% масс) все начальные процессы смещаются на несколько градусов в сторону высоких температур, а примесь выделяется в виде отдельных монокристаллов.
Существенное отличие наблюдается при кристаллизации раствора феиантрена в п-гексане (рис. 4).
Рис. 4. Кинограмма процесса кристаллизации раствора феиантрена » п-гсксанс.
Fig,4 Filming of the crystallization process of phenantrene solution in n-hexane.
Появлению кристаллов матрицы не предшествует выпадение из раствора кристаллитов примеси. Скорость перемещения фронта кристаллизации составляет 3-4 мм/с. Отдельный кристалл матричной фазы представляет собой сильно вытянутую в направлении градиента температуры иглу. При уменьшении температуры замороженного раствора вплоть до -80°С заметных выделений примесной фазы из твердого раствора не наблюдается. Необходимо отметить, что эти результаты в основном получены на основе визуальных наблюдений, так как регистрация процесса кристаллизации раствора фенантрена в n-гексане (температура фазового перехода ниже -90°С) значительно затруднена из-за помутнения слоя жидкости и лодочке, через которую ведется видеосъемка.
Данные кинографических исследований процесса охлаждения показали, что момент появления микрокристалликов примеси в растворе фенантрена в n-декане по температуре соответствует появлению электрического сигнала - наведенному потенциалу. Наиболее интенсивная кристаллизация соответствует максимуму отрицательного значения потенциала, а положительное значение U„ соответствует процессу распада твердого раствора.
В растворе фенантрена в п-гексане, как было показано выше, наведенный потенциал весьма незначительный (возможно по причине локализации примеси матричными молекулами) [4,5]. Это предположение, по визуальным наблюдениям и данным киносъемки охлаждения этого расплава, подтверждается отсутствием кристаллической фазы вплоть до фазового превращения.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что причиной появления наведенного потенциала в исследованных растворах, наряду с другими факторами» является образование и рост кристаллической фазы, а также процессы распада твердой фазы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Куприн В.А., Оль ко» ПЛ., Гимаев Р.Н. Химия и технология топлив н масел. 1982. № 3 С. 38 - 40,
2. Куприн В.А., Клшцев Г. В, В сб.: Автомагизация энергосистем н энергоустановок промышленных предприятий. Челябинск. 1974. № 14!. С 136- НО.
3. Куприн В.А., Тамбовцев В.И. Заводская лаборатория. 1978. Л«? 12.
4. Шпольский Э.В. Успехи физических наук. 1962. № 7?.
С 321.
5. Тепдицкая Т.А. Квазилинейчатые спектры люминесценции как метод исследования сложных природных органических смесей. Московский университет. 1971.
С 77.
