CC BY
20ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2004, том 46, № 12, с. 2095-2099
УДК 541(64+127):547.422
КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МОНОЭТАНОЛАМИНА С ДИГЛИЦИДИЛОВЫМ ЭФИРОМ ДИФЕНИЛОЛПРОПАНА
© 2004 г. А. С. Новиков, Г. М. Цейтлин, Д. Р. Меджитов, А. Г. Нестерова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125190 Москва, Миусская пл., 9 Поступила в редакцию 25.02.2004 г.
Принята в печать 03.07.2004 г.
В интервале 35-75°С изучена кинетика взаимодействия диглицидилового эфира дифенилолпро-пана с моноэтаноламином. Контроль за ходом реакции осуществлен по изменению содержания эпоксидных (меркуриметрическим методом) и аминогрупп (методом селективного блокирования). Полученные результаты соответствуют уравнению третьего порядка. Математическая модель процесса адекватно описывает изменение концентрации функциональных групп в системе и позволяет рассчитывать константы скорости взаимодействия аминов с эпоксидными соединениями в широком диапазоне температур. Найдено, что отношение констант скорости образования вторичных аминогрупп к третичным в изученном интервале температур составляет 1.8-2.0.
Изучению кинетики и механизма взаимодействия эпоксидных олигомеров с аминами посвящено большое количество работ [1-13]. При исследовании механизма взаимодействия эпоксидных соединений и ароматических аминов было отмечено [7, 10], что гидроксильные группы, имеющиеся в эпоксидном олигомере или образующиеся в результате раскрытия эпоксидного кольца, не принимают участия в реакции при нагревании до 200°С без катализатора. В то же время реакция эпоксидов с алифатическими аминоспиртами изучена недостаточно. Наличие более активной первичной гидроксильной группы уже на начальной стадии процесса делает возможным протекание реакции между эпоксидной и гидроксильной группами при более низкой температуре.
Цель настоящей работы - изучение взаимодействия диглицидилового эфира 4,4'-дифени-лолпропана с моноэтаноламином для разработки метода синтеза продукта с регулируемым строением.
E-mail: [email protected] (Новиков Алексей Сергеевич).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Определение содержания первичных, вторичных и третичных аминогрупп [11,14-16]
Первую пробу растворяли в смеси этилового спирта и уксусной кислоты, затем добавляли уксусный ангидрид. При этом происходили реакции
HO-CH2-CH2-NH2 +
Н3С-С
НзС-С^
О
-ОН
CH2-CH2-NH-C-CH3 + Н3с-с^
он
о
о
о
>Н >
—СН-СН/ Н3с-с.
I хо
но.
он
сн2—сн2х
—сн-сн2
I
он
N-C-CH3 + Н3С-С. /и ^
о
о
(1)
(2)
он
Непрореагировавшие третичные аминогруппы определяли потенциометрическим титрованием
2095
2096
НОВИКОВ и др.
0.1 N раствором хлорной кислоты в уксусной кислоте.
Вторую пробу растворяли в этиловом спирте, затем добавляли салициловый альдегид, при этом образовывалось основание Шиффа по реакции
но-сн2-сн2-ш2 + —-
он
нс=ы-сн2
(3)
сн2 + Н20
он он
Вторичные и третичные аминогруппы остаются свободными, и их титровали совместно 0.1N водным раствором соляной кислоты.
Для определения суммарного содержания аминогрупп готовили пробу аналогично первому опыту, но без обработки уксусным ангидридом. Полученный раствор титровали потенциометри-чески 0.1 N раствором хлорной кислоты в уксусной.
Содержание первичных аминогрупп определяли как разницу между холостой пробой и пробой, обработанной салициловым альдегидом, вторичных аминогрупп - по разнице между второй и первой пробами.
Определение эпоксидных групп меркуриметрическим методом [16,17]
В пробу добавляли избыток соляной кислоты, которая взаимодействовала с эпоксидной группой по реакции (4). Избыток кислоты оттитровы-вали раствором нитрата ртути по реакции (5):
-СН2-СН-СН2 + НС1
\ / О
нё2+ + С1- ^ [НёС1]+; [НёС1]+ + С1-
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кинетику взаимодействия диглицидилового эфира дифенилолпропана с моноэтаноламином в массе изучали при эквимольном соотношении реагентов в интервале 35-75°С, так как при более высокой температуре образующийся продукт быстро утрачивает растворимость. Изменение содержания первичных, вторичных и третичных аминогрупп и эпоксидных групп представлено на рис. 1.
При допущении, что эпоксидные группы расходуются только на образование вторичных и третичных аминогрупп, и учитывая эквимоль-ность реагентов, концентрацию эпоксидных групп можно представить уравнением
^Эп 2ст,
(6)
где сЭо - концентрация эпоксидных групп в начальный момент времени; сэ, св, сТ - соответственно текущие концентрации эпоксидных групп, вторичных и третичных аминогрупп в системе.
Как видно из рис. 2, данные по изменению содержания эпоксигрупп во времени, полученные титрованием и рассчитанные по уравнению (6), несколько расходятся. Это свидетельствует о незначительном вкладе побочных процессов (доля реакций эпоксигруппы с гидроксильной и полимеризация по эпоксидным группам мала по отношению к реакции амино- и эпоксигрупп).
С учетом литературных данных [1-9, 12, 13] нами была предложена тримолекулярная математическая модель взаимодействия диглицидилового эфира дифенилолпропана и моноэтаноламина. За основу взяты следующие кинетические уравнения:
—СН2-СН-СН2-С1 „ч I (4)
ОН
Н§С12(5)
Г\ = Й?св/Л = ¿|СПСЭСГ - к2свсэсГ г2 = = к2свс3сг
(7)
(8)
После достижения точки эквивалентности в растворе остаются свободные ионы ртути, которые обнаруживали при помощи индикатора, образующего с ионами ртути соединение с характерной окраской. В качестве стандартного раствора для определения иона хлора применяли водный раствор нитрата ртути; индикатором служил дифенилкарбазон.
Здесь ст и сП - концентрации гидроксильных групп и первичных аминогрупп в системе; гх и г2 - скорость взаимодействия эпоксидной группы с первичной и вторичной аминогруппами соответственно; к1ик2- константы скорости образования вторичной и третичной аминогрупп.
Исходя из полученных данных (доля побочных процессов, как было показано, незначительна),
с, моль/кг 2.5
КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МОНОЭТАНОЛАМИНА
с, моль/кг
2097
120
Время, мин
120
Время, мин
Рис. 1. Изменение концентрации первичных (а), вторичных (б), третичных аминогрупп (в), а также эпоксидных аминогрупп (г) в ходе взаимодействия диглицидилового эфира дифенилолпропана и моноэтанол-амина при различных температурах, а-в: Т = 35 (I), 45 (2), 55 (5), 65 (4) и 75°С (5); г: Т = 35 (1,2), 45 (3,4), 55 (5,6) и 65°С (7,8); 1,3,5,7- расчет, 2,4,6,8- эксперимент.
концентрация гидроксильных групп в системе определяется содержанием моноэтаноламина, имеющего первичные гидроксилы (сГ[ = сАо), и образованием
вторичных гидроксилов в ходе основной реакции взаимодействия амина и эпоксида (сг = св + 2ст):
сг = сГ1 + сГ2 = сАо +св + 2ст
(9)
Суммарная концентрация аминогрупп сА() выражается уравнением
СА„ =сп + св + ст (10)
Методом наименьшего среднеквадратичного отклонения по полученным экспериментальным данным с помощью уравнений (6)-(9) были определены константы скорости образования аминогрупп (табл. 1). Найдено, что отношение констант скорости образования вторичных аминогрупп к третичным для указанного температурного интервала составляет 1.8-2.0.
Из рис. 2 следует, что для изученного нами процесса наблюдается хорошее соответствие данных, полученных как экспериментально, так и расчетным путем. Из температурной зависимос-
2098
НОВИКОВ и др.
Таблица 1. Значения констант скорости образования вторичных и третичных аминогрупп при различных температурах
т,°с кх х 104 к2х 104
кг7моль2с
35 0.251 0.136
45 0.484 0.250
55 0.959 0.485
65 1.945 0.977
Таблица 2. Прочностные характеристики отвержденных покрытий
Отвердитель Температура отверждения, °С Время отверждения, ч Прочность пленки при изгибе, мм [18] Адгезионная прочность по методу решетчатых надрезов, балл [18] Ударная прочность на приборе У-1, см [18] Относительная твердость покрытия по маятниковому прибору М-3 [18]
2,4-Толуилендиизоцианат Гексаметилендиизоцианат 50 50 2.45 2.45 1 1 1 1 100 100 0.58 0.5
В результате проведенной работы были получены высокомолекулярные продукты на основе бисфенола А и моноэтаноламина, хорошо растворимые в полярных органических растворителях (таких, как ДМФА и N-метилпироллидон). Конечный продукт реакции представляет собой высокомолекулярный полимер линейного строения с М = (4-7) х 104, узким ММР (1.3-1.6) и большим содержанием функциональных гидроксиль-ных и третичных аминогрупп.
Покрытие на основе полученного полимера, отвержденного диизоцианатами (2,4-толуиленди-изоцианат, гексаметилендиизоцианат), обладает высокими прочностными характеристиками, представленными в табл. 2.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Parker R.E., Isaacs N.S. I I Chem. Rev. 1959. V. 50. № 4. P. 737.
2. Shechter Z., Wynstra J., Kurkiy R.P. // Ind. Eng. Chem. 1956. V. 48. № 1. P. 94.
3. Smith J.T. // Polymer. 1962. V. 2. № 1. P. 95.
4. Olcese Т., Spelta O., Vargan S. // J. Polym. Sei. Polym. Symp. 1975. V. 53. P. 111.
5. Horie K„ Hiura H„ Sawade M. // J. Polym. Sei. A-l. 1970. V. 8. № 6. P. 1357.
ти скорости реакции определены энергии активации процесса взаимодействия диглицидилового эфира дифенилолпропана и моноэтаноламина. Значения энергий активации образования вторичных и третичных аминогрупп составляют соответственно 57.7 ± 3.5 и 55.4 ± 3.5 кДж/моль.
с, моль/кг
Время, мин
Рис. 2. Экспериментальные и расчетные данные по изменению содержания первичных (1,4), вторичных (2, 5), третичных аминогрупп (3, 6) при взаимодействии диглицидилового эфира дифенилолпропана и моноэтаноламина при 55°С. 1-3 -теория, 4-6 - эксперимент.
КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МОНОЭТАНОЛАМИНА
2099
6. Dusek К., Bleha М„ Lunak S. // J. Polym. Sei. Polym. Symp. 1977. V. 15. № 10. P. 2393.
7. Корина JI.А., Кнунянц М.И., Владимиров Jl.В., Зе-ленецкий А.Н., Иванов В.В. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. №6. С. 1310.
8. Barton J.M. // Adv. Polym. Sei. 1985. V. 72. P. 603.
9. Rosenberg В A. // Adv. Polym. Sei. 1986. V. 75. P. 750.
10. Жорина Л.А., Кнунянц MM., Нечволодова E.M., Владимиров Л.В., Зеленецкий А.Н., Прут Э.В., Ениколопян Н.С. I/ Высокомолек. соед. Б. 1979. Т. 21. №11. С. 811.
11. Калинина Л.С., Моторина МЛ., Никитина Н.И., Хачапуридзе H.A. Анализ конденсационных полимеров. М.: Химия, 1984.
12. Schmid R., Sapunov V.N. Non-formal Kinetics. Wienheim: Verlag Chemie, 1982.
13. Владимиров Л.В., Артеменко СЛ., Иванов В.В., Зеленецкий А.Н., Олейник Э.Ф., Саламати-на О.Б. II Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 1. С. 225.
14. Крешков А.П., Быкова Л.Н., Казарян Н.А. Кислотно-основное титрование в неводных растворах. М.: Химия, 1967.
15. Денеш И. Титрование в неводных средах. М.: Мир, 1971.
16. Сорокин М.Ф., Лялюшко К.А. Практикум по химии и технологии пленкообразующих веществ. М.: Химия, 1971.
17. Ляликов Ю.С., Клячко ЮЛ. Теоретические основы современного качественного анализа. М.: Химия, 1978.
18. Карякина М.И. Испытания лакокрасочных материалов и покрытий. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1988.
Kinetics of the Reaction Between Monoethanolamine and Diglycidyl Ether of Diphenylolpropane
A. S. Novikov, G. M. Tseitlin, D. R. Medzhitov, and A. G. Nesterova
Mendeleev University of Chemical Technology, Miusskaya pi. 9, Moscow, 125190 Russia
Abstract—Kinetics of the reaction between monoethanolamine and diglycidyl ether of diphenylolpropane was studied in the temperature range of 35-75°C. The reaction process was monitored by measuring the amount of epoxy and amino groups by mercurimetry and selective protection, respectively. The results obtained corresponded to the rate equation for a third-order reaction. A mathematical model proposed for the process adequately described variations in the concentrations of the functional groups in the system and made it possible to calculate the rate constants for the interaction between amines and epoxy compounds in a wide temperature range. The ratio between the rate constants for the formation of secondary and tertiary amino groups was found to be 1.8-2.0 over the the temperature range examined.
