Кинетика взаимодействия енольной формы урацила и 6-метилурацила с пероксидом водорода Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

44

ХИМИЯ

УДК 541.14:547.551.2

КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЕНОЛЬНОЙ ФОРМЫ УРАЦИЛА И 6-МЕТИЛУРАЦИЛА С ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА

© Г. Р. Ахатова*, Г. М. Шарипова, И. В. Сафарова, А. Я. Герчиков

Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Фрунзе, 32.

Тел./факс: +7 (347) 273 67 27.

E-mail: [email protected]

В настоящей работе изучена кинетика взаимодействия енольной формы урацила и 6-метилурацила с пероксидом водорода в водной среде. Определены константы скорости реакции второго порядка и активационные параметры этой реакции.

Ключевые слова: кинетика, урацил, пероксид водорода, константа скорости.

Введение

В нейтральных водных растворах урацил и его производные присутствуют преимущественно в кетонной форме [1]. При увеличении рН в УФ спектрах водных растворов урацилов наблюдается батохромное смещение полосы поглощения сопряжения -С=С-С=С-примерно на 10-25 нм. К примеру, В УФ спектре кислого и нейтрального водно -го раствора урацила наблюдается полоса поглощения сопряжения с максимумом 257 нм. Увеличение рН до 10 приводит к исчезновению этих полос и образованию новой полосы поглощения при 283 нм. Исходя из этого, можно предположить, что в одинаковых условиях урацил в водных растворах с рН = 9-10 находится в енольной форме, которая обусловлена таутомерной перегруппировкой [1, 2].

Ранее нами была изучена реакционная способность производных урацила при взаимодействии с пероксидом водорода в нейтральных водных растворах, когда урацилы находятся преимущественно в кетонной форме [3, 4]. С целью углубления представлений о механизме данной реакции нами поставлены эксперименты, в которых изучалась реакционная способность енольной формы соединений. В качестве исследуемых объектов были выбраны урацил (I) и 6-метилурацил (II).

Методика эксперимента Кинетические характеристики реакции ураци-лов с пероксидом водорода изучали методом кинетической фотометрии (спектрофотометр Shimadzu иУ-2450РС). Реакцию проводили в термостатируе-мых кварцевых кюветах толщиной 1 см, находящихся в кюветном отделении прибора; объем каждой кюветы 3 мл. За расходованием урацила и 6-метилурацила следили при длинах волн, соответствующих максимуму поглощения изучаемых соединений (^шах= 283 и 277 для I и II соответственно). Было установлено, что в области исследуемых длин волн связь оптической плотности с концентрацией урацила удовлетворяет закону Бугера-Ламберта-Бера, что позволяет определить значения коэффициентов экстинкции е = (6700+850) и (4400+700) л/(мольсм) для I и II, соответственно, которые использовали в дальнейших расчетах.

Реакцию проводили в водном растворе с добавлением №0И при рН 2 9-10.

Результаты и их обсуждение На рис. 1 представлены типичные кинетические кривые расходования урацила.

А, отн. ед.

t-103, с

Рис. 1. Кинетические кривые расходования енольной формы урацила различной концентрации. [УР]0-105 (М) = 8,3 (1), 11.1 (2), 16.6 (3), 13.8 (4), [И202]0=0.01 М, 348 К.

Из кинетических кривых методом наименьших квадратов были найдены начальные скорости расходования изучаемых соединений, зависимости которых от их начальных концентраций приведены на рис. 2.

С увеличением начальной концентрации ура-цила начальная скорость его расходования возрастает линейно (коэффициент корреляции Я = 0.980.99), что говорит о первом концентрационном порядке реакции по урацилу. В этом случае скорость расходования урацила описывается дифференциальным уравнением 1-го порядка по урацилу:

V = к '[УР],

где к - константа скорости реакции псевдопервого порядка:

к' = к [н 2О2 ].

Из данной зависимости определены константы скорости реакции псевдопервого порядка к = (1.1 + 0.8)-10-3 с-1 для урацила и

к = (1.9 + 0.3)-10-3 с-1 для 6-метилурацила.

При изучении зависимости величины V от начальной концентрации пероксида водорода было найдено, что порядок реакции по пероксиду водорода также первый, о чем свидетельствует удовлетворительная линейная зависимость скорости расходования соединения от начальной концентрации пероксида водорода (рис. 3). Таким образом, ско-

* автор, ответственный за переписку

ISSN 1998-4812

Вестник Башкирского университета. 2013. Т. 18. №1

45

рость реакции описывается формальным кинетическим уравнением второго порядка, и рассчитанные константы скорости реакции изучаемых соединений второго порядка приведены в табл. 1.

У-108, М/с

вует о более высокой реакционной способности

[УР]-105, М

Рис. 2. Зависимость начальной скорости расходования енольной формы соединений от их концентраций: 1 -урацил, 2 - 6-метилурацил. [Н2О2]0 = 0.01 М, 348 К.

V-10 , M/c

[И202]-103, М Рис. 3. Зависимость начальной скорости расходования урацила от начальной концентрации пероксида водорода.

[Г]о=8.3-10-5 М, 348 К.

В интервале температур 333-363 К была изучена температурная зависимость константы скорости реакции кетонной формы урацила и 6-метилурацила с пероксидом водорода и получена удовлетворительная аррениусовская зависимость (рис. 4, Я = 0.85-0.96).

Из данной зависимости определены активационные параметры реакции в виде энергии активации и предэкспоненциального множителя (табл. 1).

Ранее была изучена реакционная способность кетонной форму урацила и 6-метилурацил [3, 4]. Сравнение количественных характеристик анти-окислительной эффективности кетонной и еноль-ной форм соединений I и II (табл. 1) свидетельст-

последней.

lg k

0.0 ■

-0.2 ■

-0.4 ■

-0.6 ■

-0.8 ■

-1.0 ■

-1.2 ■

-1.4 ■ -1.6 ■

2.75 2.80 2.85 2.90 2.95 3.00 3.05

1/Т-103, 1/К

Рис. 4. Зависимость константы скорости реакции от обратной температуры: 1 - урацил, 2 - 6-метилурацил. [Н202]0=0,01 М, [1]0 = [11]0=8.3 10-5 М.

Таблица 1

Сравнение реакционной способности кетонной и еноль-ной форм соединений

Параметр

Кетоная форма [3, 4]

Енольная форма

Урацил к, М-1с-1

Е, кДж/моль lg А

6-метилурацил к, М-1с-1 Е, кДж/моль lg А

(8.2±0.8>10-

102+6

13.5+0.8

(27+1 )■ 10-3

123+8 17 +1

(1.1+0.8)10-

65+10

8.5+2.0

(1.9+0.3)10-

46+7

6.5+1.0

Вероятной причиной наблюдаемого эффекта является влияние соседней с ^-Н-связью гидроксильной группой, уменьшающее прочность этой связи.

ЛИТЕРАТУРА

1. Иванов С. П. Изучение кето-енольного равновесия некоторых производных урацила в водных растворах. // Дисс. ... канд. хим. наук. Уфа. 2003. 102 с.

2. Иванов С. П., Муринов Ю. И. Изучение взаимодействия водных растворов урацила, тимина, 6-метилурацила и 5-гидрокси-6 метилурацила с гидроксидом натрия УФ-спектороскопии и рН-метрии. // Башкирский химический журнал. 2006. Т.13. №1. С. 22-25.

3. Ахатова Г. Р., Сафарова И. В., Герчиков А. Я., Еникеев А. А. Кинетика и механизм реакции урацилов с пероксидом водорода в водных растворах // Кинетика и катализ. 2012. Т.53. №3. С. 309-312.

4. Ахатова Г. Р., Сафарова И. В., Герчиков А. Я., Еникеев А. А. Кинетика взаимодействия производных урацила с пероксидом водорода // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2012. Т.55. №3. С. 40-43.

1

Поступила в редакцию 05.12.2012 г.