Кинетика взаимодействия 9-(гидроксиметил)карбазола со спиртами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.7.52.32

В.Я. Толмачева, В.Г. Бондалетов, Л.В. Тимощенко, Е.И. Ионова КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 9-(ГИДРОКСИМЕТИЛ)КАРБАЗОЛА СО СПИРТАМИ

(Томский политехнический университет) e-mail: [email protected]

Изучена кинетика взаимодействия 9-(гидроксиметил)карбазола (9-ГМК) со спиртами. Установлено, что образование 9-(алкоксиметил)карбазолов происходит только в избытке спиртов в присутствии кислотного катализатора. Определена реакционная способность 9-ГМК по отношению к различным спиртам сравнением констант скоростей псевдопервого порядка и констант равновесия. Изучено влияние относительной кислотности спиртов и заместителей в карбазольном ядре на скорость взаимодействия 9-ГМК со спиртами.

Ключевые слова: алкоксиметилкарбазолы, спирты, кинетика, реакционная способность

9-(Гидроксиметил)карбазол (9-ГМК) -очень своеобразное соединение в ряду карбазола. Являясь одним из простейших гидроксиалкиль-ных производных, он в то же время относится к наименее изученным соединениям этого ряда, что обусловлено трудностью исследования его реакционной способности из-за его чрезвычайной лабильности: легкой гидролизуемости, склонности к образованию сшитых нерастворимых продуктов. В то же время в ряду ^оксиметиламинов 9-ГМК, за счет пониженной основности атома азота пир-рольного кольца, отличается относительной устойчивостью, тогда как многие другие ^оксиме-

тиламины не могут быть даже выделены в индивидуальном виде.

Целью данной работы является исследование кинетики взаимодействия 9-ГМК (I) со спиртами.

Было установлено, что образование 9-(алк-оксиметил)карбазолов (II) происходит только в избытке спиртов в присутствии кислотного катализатора.

В эквимолярных соотношениях реагентов получаются, в основном, 9,9'-дикарбазолилметан (III) и 9,9'-дикарбазолилдиметиловый эфир (IV):

X

X

N к

Y

+ ROH

OH

N к

Y

X

OR

N

II

Y X

N

Y

O

>

Y

где X, Y = И, Ш3, а, Ш2; R = Ш3, Ш2Ш3, Ш2-Ш=

Реакция образования простых эфиров 9-ГМК является обратимой за счет гидролиза эфи-ров выделяющейся при реакции водой. Подтверждением этому служило появление в подкисленном, слегка подогретом спиртовом растворе эфира исходного 9-ГМК. Обратимость данной реакции подтверждается также наблюдаемой линейной

N

<

N

X у ^ xf ^х

III IV

CH2, CH2C6H5, CH2-CH2Cl, CH2CH2CH3, CH-(CH3)2.

зависимостью lg(X - x) от времени, где x - равновесная концентрация, х - текущая концентрация эфира (рис. 1). Такая зависимость характерна для обратимых реакций первого кинетического порядка [1].

Суммы констант скоростей прямой k и обратной k' реакций, найденные по наклону данных

I

прямых и вычисленные в нескольких точках кинетических кривых по формуле (1), хорошо совпали.

1 М 2,Ъ х k + k =— lg —-:

т х - х

К = х Р [ A ] - х'

(1) (2)

где Ао - начальная концентрация 9-ОМК, моль/л,

k' = -

K.

p

k' =

1 + kp

k + k'

(k + k'),

1 + kp

(3)

(4)

lg(x - x)

-0,5

-0,7

-0,9

-1,1

I R Kp k-102, мин1 R '-102, мин-1

1 2 3 4 5

9-ГМК CH3 15,90 7,73 0,49

CH2C6H5 14,36 7,31 0,51

CH2-CH=CH2 10,26 5,13 0,50

CH2CH3 8,39 1,60 0,19

CH2 CH2CH3 8,13 1,11 0,14

CH-(CH3)2 1,36 0,22 0,16

3-метил- CH2C6H5 39,82 32,65 0,82

9-ГМК

3-хлор-9-ГМК 3,25 1,17 0,36

3,6-дихлор-9-ГМК 0,66 0,032 0,048

3-нитро-9-ГМК 0,11 0,002 0,02

1 2 3 4 5

Чистоту продуктов и текущие концентрации определяли методом ТСХ [2].

Увеличение констант скоростей прямой реакции к и константы равновесия Кр согласуются со значениями кислотности спиртов [3], представленных на рис. 2.

lg Кр

1,2

0,8

0,4

60

t, мин

Рис. 1. Зависимость lg(X — х) от времени. 1 - бензиловый

эфир 9-ГМК, 2 - аллиловый эфир 9-ГМК, 3 - этиловый эфир 9-ГМК, 4- пропиловый эфир 9-ГМК, 5 - изопропиловый эфир 9-ГМК

Fig. 1. Dependence of lg(X — х) on time. 1 - benzyl ether of 9-HMC, 2 - allyl ether of 9-HMC, 3 - ethyl ether of 9-HMC, 4 - propyl ether of 9-HMC, 5 - isopropyl ether of 9-HMC

Значения констант равновесия Kp, k и k', рассчитанных по уравнениям (2) - (4), представлены в табл. 1.

Таблица

Кинетические параметры реакций 9-(гидроксиме-тил)карбазолов со спиртами R-OH (С9-ГМК = 0,338 моль/л, Сортофосфорной кислоты = 0,61-10-2 моль/л, Т=40°С) Table. Kinetic parameters of reactions between 9-hyd-roxymethyl carbazoles and alcohols R-OH (С9-НМС = =0.338 mol/l, С of orthophosphoric acid = 0.6110 2 mol/l, Т=40оС)

lg k-2 I / ¿>2

зХ /П „/ м

- 0,6 - / >2 //>ъ 2

- 0,2 - /0 4

5У/

- -0,2 — У / 5

6 - [j/ /

- -0,6 - afQ II lg k, 111.

-0,8 -0,4 0 0,4

Рис. 2. Зависимость констант скоростей (I) и равновесия (II)

от относительной кислотности спиртов Fig. 2. Dependence of rate constant (I) and equilibrium constant (II) on relative acidity of alcohols

Соотношение константы скорости и равновесия реакций с алифатическими спиртами по уравнению Тафта [3] хорошо видно на рис. 3.

lg Кт КР0 i k lg Г k0 II ^•1 I

-0,2- - -0,2- " 2 v / " 3 V

-0,6- - -0,6- ~ / T2 - / »3

-1,0 - - -1,0— - />4

-1,4 - - -1,4- ~ • 4 w 0

-0,2 -0,1 0 0,1 Рис. 3. Корреляция констант скоростей (I) и равновесия (П) по Тафту: 1 - метиловый спирт, 2 - этиловый спирт, 3 - пропило-вый спирт, 4 - изопропиловый спирт, 4 - бензиловый спирт Fig. 3. Taft's correlation of rate constants (I) and equilibrium constants (II): 1 - methanol, 2 - ethanol, 3 - propanol, 4 - isopropanol, 5 - benzyl alcohol

0

lg— = p*a*,

lg

"0 K„

K„

■ = p a

(5)

(6)

где с*- индуктивная константа заместителя, р* -мера чувствительности реакции к индуктивным эффектам, к0 и Кро — константы скорости и равновесия реакции с метиловым спиртом, к и Кр — константы скорости и равновесия реакций с другими алифатическими спиртами.

С целью установления влияния заместителей в карбазольном ядре на реакционную способность 9-ГМК изучена кинетика реакций 3-метил-, 3-хлор-, 3,6-дихлор- и 3-нитро-9-ГМК с бензило-вым спиртом в условиях, идентичных реакции незамещенного 9-ГМК. Введение заместителей в карбазольное ядро, как видно из табл. 1, изменяет скорость реакции: электронодонорный заместитель, каким является метильная группа СН3, увеличивает скорость реакции, а наличие электроно-акцепторных заместителей (хлор-, нитро-), приводит к снижению скорости взаимодействия 9-ГМК со спиртом. Константы скорости и равновесия реакций коррелируются с 2с — константами пара-заместителей карбазольного ядра (рис. 4), найденными при исследовании ионизации карбазола по

типу кислот, по уравнениям Гаммета (7) и (8) [4].

= р£с

к0

1Е ^ = р£с (8)

(7)

K„

где к и Кр — константы скорости и равновесия 3 - и 3,6-замещенных 9-ГМК, к0 и К ^ — константы скорости и равновесия 9-ОМК.

1 k k0 р

0- 0 — oV

-1,0- - -1,0- \

-2,0- - -2,0- o\ II

-3,0- - -3,0- \ I

0 0,8 1,6 2,4

Рис. 4. Зависимость lg(k/k0) (I) и lg(Kp/Kp0) (II) образования бензиловых эфиров 9-ОМК от Xa карбазола Fig. 4. Dependence of lg(k/k0) (I) and lg(Kp/Kp0) (II) of formation of 9-HMC benzyl ethers on Xa of carbazole

Полученные при этом отрицательные значения p подтверждают электрофильный механизм реакции.

ЛИТЕРАТУРА

1. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа. 1984. 462 с.;

Emanuel N.M., Knorre D.G. Course of chemical kinetics. M.: Vysshaya shkola. 1984. 462 p. (in Russian).

2. Толмачева В.Я., Бондалетов В.Г., Тимощенко Л.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 2. С .68-70;

Tolmacheva V.Ya., Bondaletov V.G., Timoshchenko L.V.

// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2004. V. 47. N 2. P. 68-70 (in Russian).

3. Современные проблемы физической органической химии, М.: Мир. 1967. 560 с.

Progress in Physical Organic Chemistry. V. 1 and 2. Ed. S.G. Cohen. A. Streitwieser, R.W. Tart, Wiley-Interscience. 1963.

4. Жеребцов И.П., Жиганова А.А., Лопатинский В.П. // Изв. Том. политехн. ин-та. 1975. Т. 272. С. 38-41; Zherebtsov I.P., Zhiganova A.A., Lopatinskiy V.P. // Izv. Tomsk. Politekh. Inst. 1975. V. 272. P. 38-41 (in Russian).

* w

Кафедра технологии основного органического синтеза и высокомолекулярных соединений