CC BY
42
9
С 1b G X U/ в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 7 (112)
3. Обручиков A.B. Создание контрольно-исследовательского йодного стенда/ A.B. Обручиков, В.В. Широков, JI.H. Растунов // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажи-на]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008. Т. XXII. № 8 (88). С. 9-11.
УДК 544.58; 546.11.027
Аунг Джо Тхун, А.В. Никитин, А.Б. Сазонов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
КИНЕТИКА ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ ТРИТИЯ ИЗ КОМПОЗИЦИЙ «ТРИТИЙСОДЕРЖАЩЕЕ МАСЛО - ПЕНОГРАФИТ - ЦЕМЕНТ»
Emission of tritium irom the "pump oil - thermally expanded graphite - cernent" compositions was studied. The compositions are characterized by large hold-up ability with respect to the oil components. Effective diffusion coefficients of tritium are equal to 1(Г15-1(Г16 m2/s. The compositions are found to be résistant to radiation and can be recommended for solidification of radioactive waste
Исследовано выщелачивание трития из композиций «масло-пенографит-цемент». Показано, что данные композиции обладают высокой удерживающей способностью по отношению к компонентам масла: эффективные коэффициенты диффузии трития имеют порядок 10 15-10 16 м /с. Установлено, что композиции являются радиационно-стойкими и могут быть рекомендованы для отверждения масляных ЖРО.
Введение. Высокая поглощающая способность пористых углеродных материалов по отношению к тяжелым углеводородам может быть использована при отверждении масляных отходов радиохимических производств. Насыщенный маслом углеродный сорбент является удобным объектом для включения в цементную матрицу: предварительная сорбция помогает избежать расслаивания фаз при цементировании и снижения прочностных характеристик цементного камня. При отверждении возможно использование и других матриц, синтезируемых холодным способом. Тем не менее, цемент остается наиболее доступным материалом с подходящими свойствами.
В качестве сорбента масел может быть использован пенографит: подвергнутый термообработке при 900-1500 °С интеркалированный графит. Этот материал характеризуется низкой плотностью и высокой сорбционной способностью: 10-20 г масла/г в зависимости от условий синтеза. В результате поглощения масла частицами пенографита получается сыпучий продукт, удобный для инкорпорирования [1]. В настоящей работе исследовались закономерности выщелачивания трития из цементной матрицы, содержащей пенографит и отработанное тритийсодержащее масло.
Методика эксперимента. Пенографит с насыпной плотностью 18 г/дм3 был предоставлен для исследований РНЦ «КИ». Масло готовилось путем разбавления отработанного масла ВМ-5, содержащего тритий, свежим маслом ВМ-5с; активность смеси составила 5,75-105 Бк/г.
9
С Яг в X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №7(112)
Определялась скорость выщелачивания трития из цементных композиций (цемент М-500, водоцементное отношение в цементном тесте 0,4), приготовленных с использованием пенографита, содержащего различные количества сорбированного масла: от 0,7 до 2,2 г (всего 9 значений массы) -и 0,1 г пенографита. Три серии композиций различались способом приготовления: а) порошок пенографита, сорбировавшего вакуумное масло, укладывался на незастывшую подложку из цементного теста и заливался цементным тестом сверху (1-я серия); б) композиция готовилась путем перемешивания порошка пенографита, сорбировавшего вакуумное масло, с цементным тестом; после застывания блоков поверхность покрывалась эпоксидной смолой ЭПД (2-я серия); в) поверхность блоков, изготовленных по методике 1-й серии, после застывания цемента покрывалась смолой ЭПД (3-я серия).
Полученные блоки имели форму цилиндра диаметром ~ 4,5 см и высотой —1,8 см, объем цилиндрического блока 30±1 см3; масса 50±2 г. Т.о., степень включения масла в композицию варьировалась от 2,5 до 8,5% по объему. Цементные блоки выдерживались в течение 45 суток до приобретения полных прочностных свойств, после чего каждый помещался на 75 суток в закрытую стеклянную емкость с 150 мл дистиллированной воды. Температура в емкостях поддерживалась равной 24-25 °С. рН водной фазы в ходе выщелачивания контролировали с помощью портативного рН-метра, прокалиброванного с использованием стандартных буферных растворов.
Активность отбираемых проб водной фазы определялась жидкостным сцинтилляционным методом на радиометре СЖС-04к. Расчет степени выщелачивания £ проводили согласно формуле
о»
ап ■ т ■ V
где а - активность пробы воды (Бк), V - объем воды в емкости (мл), ао - удельная активность масла (Бк/г), т - масса масла в образце (г), V - объем пробы воды (мл). Ошибка определения величины £ не превышала 10%.
После проведения первого эксперимента по выщелачиванию трития из каждой серии блоков с пенографитом три блока с различными количествами масла (0,7, 1,5 и 2,2 г) подвергались воздействию ионизирующего излучения; поглощенная доза составила -100 кГр. Облучение проводилось на установке РХМ-у-20 (излучение 60Со), мощность дозы 0,18 Гр/с. Выщелачивание трития из облученных блоков изучалось по методике, описанной вы-
Резулътаты и обсуждение. Согласно полученным данным, степень выщелачивания трития ни для одного из образцов не превысила 3% к концу эксперимента. Во всех случаях наблюдается тенденция к уменьшению скорости выщелачивания со временем. Максимальная скорость выщелачивания на раннем этапе эксперимента имеет место для образцов, поверхность которых не покрывалась эпоксидной смолой (1-я серия). Для двух других серий результаты измерений показывают сходную зависимость активности водной фазы от времени. Покрытие эпоксидной смолой создает на поверхности блоков барьер, препятствующий выщелачиванию компонентов цементного
С 1Ь 6 X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. N0 7 (112)
камня: об этом свидетельствуют измерения рН (таблица). Разброс значений рН для 2-й и 3-й серий обусловлен микротрещинами в эпоксидном покрытии, образовавшимися вследствие усадки цемента на стадии твердения.
Табл. Коэффициенты уравнения (2), эффективные коэффициенты диффузии и рН на конец эксперимента (значения в скобках относятся к облученным образцам).
т масла, г Л-103 В /). ¡О"15 м2/с рН (25 °С)
Серия 1
0,7 10,0 (2,8) 0,232 (0,501) 4(2) 12,23 (11,82)
1,0 10,2 0,164 3 12,22
1,3 8,3 0,173 2 12,25
1,5 6,9 (2,3) 0,158 (0,539) 1,1(1) 12,28 (11,80)
1,7 5,4 0,163 0,7 12,25
1,9 5,3 0,157 0,7 12,28
2,0 5,5 0,144 0,7 12,25
2Д 4,7 0,169 0,6 12,24
2,2 4,7 (1,2) 0,166 (0,612) 0,6 (0,5) 12,20 (12,01)
Серия 2
0,7 3,5 (0,2) 0,365 (0,88) 1,7 (0,1) 8,91 (8,53)
1,0 1,7 0,489 0,8 9,98
1,3 2,2 0,446 0,9 9,45
1,5 1,8 (0,3) 0,437 (0,779) 0,9 (0,1) 8,94 (8,42)
1,7 2,3 0,398 0,8 9Д1
1,9 1,4 0,504 0,5 11,67
2,0 1,7 0,432 0,5 8,92
2Д 1,4 0,527 0,7 11,69
2,2 2Д (0,4) 0,456 (0,76) 0,7 (0,1) 11,12 (8,46)
Серия 3
0,7 4,0 (0,6) 0,351 (0,71) 1,5 (0,2) 11,55 (10,35)
1,0 2,0 0,478 1,0 10,83
1,3 1,9 0,473 0,9 11,52
1,5 1,0 (0,5) 0,588 (0,828) 0,7 (0,2) 8,18 (8,53)
1,7 1,5 0,531 0,8 10,05
1,9 6,0 0,758 0,8 11,74
2,0 3,0 0,906 0,7 11,35
2Д 4,0 0,850 0,7 10,44
2,2 4,0 (0,3) 0,827 (0,888) 0,7 (0,2) 11,63 (10,64)
По первичным данным эксперимента (кинетические кривые в координатах «а/у - Ь>) наблюдалась повышенная активность водной фазы для образцов, содержавших большее количество масла. Приведение кинетических кривых к координатам - /» позволило установить, что Л" практически не зависит или очень слабо зависит от содержания масла в композиции для образцов 2-й и 3-й серии. Для образцов 1-й серии эта зависимость сменяется на обратную: степень выщелачивания выше в образцах с меньшим количеством масла. Следовательно, при отверждении масляных отходов могут использоваться композиции с достаточно большим включением масла: до
9
С Яг в X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №7(112)
8,5% по объему. Более высокое соотношение «масло/пенографит» приводит к образованию текучей пасты с повышенной адгезией к стеклу и другим материалам; подобные композиции в работе пока не исследовались.
Наилучшим простым уравнением для описания кинетических кривых является степенная зависимость 8 от t (сут):
Б = (2)
В таблице приведены значения коэффициентов А и В. Анализ параметров уравнения (2) позволяет установить, что для 1-й серии образцов характерны значения В = 0,15-0,20, для 2-й серии 0,4-0,5, а для 3-й 0,5-0,9, причем в последнем случае с увеличением количества масла в образце зависимость степени выщелачивания от времени становится все более линейной.
С использованием известного решения диффузионной задачи для условий эксперимента определяли эффективный коэффициент диффузии И трития в образцах. Для однородной сферической твердой частицы радиуса г при десорбции из нее целевого компонента в постоянный объем жидкой фазы при условии быстрого выравнивания концентрации в объеме жидкости количество целевого компонента вне частицы к моменту времени t равно [ ]
(3)
" 9 + 960 +60 /.г,. \ г )
где со - соотношение объемов жидкой и твердой фаз, и, - положительные корни уравнения
18Д-=Зд-/(з + щг). (4)
В табл. 2 приведены значения £), определенные по уравнению (3). Как можно видеть, коэффициенты диффузии трития при 25 °С имеют порядок 10"15 м2/с. Аппроксимация экспериментальных данных уравнением (3) не во всех случаях отличается высокой достоверностью. Лучшие значения коэффициента корреляции (0,9 и выше) были получены для образцов 2-й серии, т.е. там, где показатель степени В принимает значения ~0,5. В связи с этим для образцов 1-й и 3-й серий значения И носят лишь ориентировочный характер. Причина в том, что композиции 1-й и 3-й серий не удовлетворяют тем условиям, для которых уравнение (4) было получено: однородное начальное распределение всех компонентов внутри частицы и неизменность свойств частицы в процессе выщелачивания. Так, лишь образцы 2-й серии удовлетворяют условиям однородности (перемешивание массы цементного теста и пенографита при изготовлении).
Предположение о неизменности свойств выщелачиваемых композиций во времени неприменимо к образцам 1-й серии. На это указывает сильная щелочная реакция водной фазы, обычная для цемента и связанная с растворением не прореагировавших оксидов натрия и калия [3]. При контакте композиции с водой происходит также поглощение воды цементом, что приводит к уплотнению структуры и уменьшению £) со временем: на кинетических кривых появляется характерное «плато».
Эпоксидное покрытие сдерживает диффузию воды внутрь цементных блоков 3-й серии. При этом диффузия масла внутри блоков протекает с более высокой скоростью, чем проникновение воды извне. Это приводит к то-
С 1Ь 6 X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. N0 7 (112)
му, что на внутренней поверхности покрытия поддерживается практически постоянная концентрация трития. Сама эпоксидная смола является хорошим «проводником» трития [4]. В результате кинетические кривые образцов 3-й серии демонстрируют почти линейную зависимость £ от времени, обусловленную постоянством градиента концентрации трития на межфазной границе «цемент - эпоксидная смола». При перемешивании пенографита, насыщенного маслом, и цементного теста (2-я серия) этот эффект уменьшается. Можно предположить, что перемешивание компонентов способствует образованию более плотной массы, менее подверженной образованию микротрещин при схватывании: на это указывают значения рН, в среднем более низкие, чем для образцов 3-й серии. Т.о., перемешивание пенографитовой массы и цементного теста не приводит к ухудшению свойств матрицы. При этом оптимальная нагрузка пенографита по маслу составляет 20 г/г. Такая композиция за 75 суток контакта с водой теряет лишь ~1% трития.
В таблице приведены значения параметров уравнения (2) и коэффициентов диффузии для облученных композиций «масло-пенографит-цемент». Сравнение позволяет выявить ряд особенностей, связанных с радиационными эффектами. Так, для образцов 1-й серии в целом сохраняется тенденция к уменьшению £ с увеличением содержания масла. Для образцов 2-й и 3-й серии эта тенденция не прослеживается: как и для необлученных образцов, зависимость Л" от массы масла немонотонна. Однако наиболее интересно то, что после облучения блоков степень выщелачивания трития за одинаковый промежуток времени (40-45 суток) заметно уменьшается по сравнению с начальной. Т.о., отмечавшийся ранее эффект положительного радиационного воздействия на свойства композиций «масло-пенографит-цемент» подтверждается и оказывается не связанным со способом приготовления [1]. Проведенные на 40-е сутки измерения рН говорят о том, что для облученных образцов сохраняется тенденция к выщелачиванию компонентов цемента (увеличение рН). Сохранение рН на уровне 8,5-10,5 для 2-й и 3-й серий свидетельствует об устойчивости покрытия по отношению к облучению.
Выводы. Насыщение пенографита масляными тритийсодержащими отходами с последующим включением в цементную матрицу представляется наиболее перспективным способом обращения с данным видом РАО. Пено-графит является не только эффективным сорбентом масел, но и обладает высокой удерживающей способностью по отношению к выщелачиванию трития при контакте матрицы с водой. Коэффициенты диффузии трития в композициях «масло-пенографит-цемент» имеют порядок 10 -1(Г1С м /с. Перемешивание углеродно-органической массы и цементного теста, облегчая технологию отверждения, не приводит к ухудшению показателей выщелачивания трития. Образующиеся композиты являются радиационно-стойкими. Использование пенографита в сочетании с цементной матрицей для отверждения радиоактивных масляных отходов отвечает требованиям радиационной безопасности в большей мере, чем применение органических матриц (дорогостоящих, горючих и термически- и радиационно-нестойких).
Работа поддержана Российским Фондом Фундаментальных Исследований (грант 09-03-13508-офиц).
С lb б X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №7(112)
Библиографические ссылки
1. А.Б. Сазонов, A.B. Алешина, Э.П. Магомедбеков // Наноиндустрия и наноматериалы в радиохимической технологии: Тезисы докладов Первого научно практического совещания. Озерск, 2009. С. 29-32.
2. Романков П.Г. Массообменные процессы химической технологии. / П.Г. Романков, В.Ф. Фролов. Л.:Химия, 1990. 384с.
3. Сулименко JI.M. Технология минеральных вяжущих материалов и изделий на их основе/ JI.M. Сулименко. М., 2005. 334с.
4. Беловодский Л.Ф. Тритий/ Л.Ф. Беловодский, В.К. Гаевой, В.И. Гриш-мановский. М., 1985. 248с.
УДК 621.039.75:544.478
А.Н. Букин, Е.А. Горбатенко, С.А. Марунич, М.Б. Розенкевич Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ОСОБЕННОСТИ ГЛУБОКОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ВОДОРОДА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАТАЛИЗАТОРА Pt/Al203 ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ПРОЦЕССУ ДЕТРИТИЗАЦИИ ВОЗДУХА
Investigation of catalytic activity of Pt/Al203 catalyst in the reaction of hydrogen oxidation by oxygen of air has been done. The starting hydrogen concentration was not more than 2000ppm. It was shown that activity of catalyst is not depended from hydrogen concentration and value of activation energy is equal 38+5kJ/mol. The activity of catalyst is increased in 6-8 time after heating of catalyst up to temperature about 920K.At the same time the activation energy is not changed after heating of catalyst.
Представлены результаты исследования активности катализатора R/АЬОз в реакции окисления водорода кислородом воздуха при исходном содержании водорода до 2000ррт. Показано, что активность катализатора не зависит от исходной концентрации водорода, величина наблюдаемой энергии активации (Ена6л) составляет 38+5кДж/моль. Найдено, что активность исходного катализатора возрастает в 6-8 раз после его прогрева в потоке воздуха при температуре около 920К. Величина Ена6л при этом в пределах точности эксперимента не изменяется.
Введение. На установках ядерного и термоядерного назначения в воздухе рабочих помещений появляется тритий в химической форме воды или водорода, сброс которого в окружающую среду допустим только в количествах, определенных существующими нормами (для России - Нормами радиационной безопасности НРБ-99 [1]). Методы, разработанные для детри-тизации такого воздуха, позволяют его очистить от трития в форме воды [24]. Они основаны либо на глубокой осушке воздуха [2], либо на использовании процесса фазового изотопного обмена (ФИО) между жидкой водой и парами воды в воздухе [3]. Использование этих методов для очистки воздуха от трития в химической форме водорода требует предварительного его
