CC BY
7
УДК 623.459:504.054:661.718
КИНЕТИКА ВЫДЕЛЕНИЯ АРСЕНИТА НАТРИЯ ИЗ ЗАГРЯЗНЕННОЙ ПОЧВЫ
ШУМИЛОВА М.А., ПЕТРОВ В.Г., НАБОКОВА ОС.
Институт механики УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т.Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. На основе содержания арсенита натрия, определенного атомно-абсорбционным методом, моделирующих разные виды чрезвычайных ситуаций, определены константы скорости выделения и параметры подвижности соединений мышьяка в типичных почвах региона, торфа и песка.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: арсенит натрия, загрязнение почвы, параметры подвижности.
ВВЕДЕНИЕ
Загрязнение почвы арсенитом натрия и другими высокотоксичными мышьяксодер-жащими веществами возможно при уничтожении реагентными методами таких видов химического оружия (ХО) как люизит и иприт-люизитные смеси, а также при переработке реакционных масс детоксикации этих веществ [1, 2]. При организации экологического мониторинга работ с ХО и осуществлении санации территорий после проведения работ по уничтожению ХО следует учитывать специфические особенности поведения загрязнителей, в частности арсенита натрия. Нами был разработан экспериментальный стенд для определения в лабораторных условиях параметров подвижности загрязнителей в почве [3]. На стенде моделировалось воздействие атмосферных осадков в виде дождя на загрязненные образцы почвы. Целью данного исследования является определение констант скорости выделения арсенита натрия из загрязненной почвы и установление параметров подвижности мышьяковистокислого натрия загрязнения арсенитом натрия.
МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ
Подвижность арсенита натрия в почве изучалось на экспериментальном стенде [3], который представляет конструкцию из нескольких колонок и дозирующего устройства. В колонки помещался образец почвы и проводилось его загрязнение. Затем через загрязненный образец из дозирующего устройства пропускалась дистиллированная вода. В нижней части колонки устанавливалось фильтрующее устройство и отбирались фракции воды, прошедшей через загрязненный образец. Стенд моделировал воздействие атмосферных осадков в виде дождя на верхнюю часть почвы. Определялась скорость прохождения и объем пропущенной воды через загрязненный образец, Исследования проводились при комнатной температуре. Для расчета констант скорости выделения арсенита натрия в воду использовались элементы теории гетерогенных химических процессов [4], а также разработанный специально для экспериментального стенда способ расчета кинетики такого процесса [5]. Полученные в результате эксперимента растворы с высоким содержанием арсенита натрия обезвреживались с выделением низкотоксичного сульфида мышьяка [6].
В ходе исследований использовались следующие вещества, материалы и реагенты: различные образцы почвы, типичные для региона, отличающиеся по содержанию гумуса (табл. 1); торф (ОАО «Удмуртторф», ТУ 0391-012-02983372-2000, содержание гумуса не менее 25 %, рН - 5,5 - 6,0); промытый строительный песок; арсенит натрия - NaAsO2 марки «осч», Карагандинского химико-технологического института (Республика Казахстан).
Таблица 1
Характеристика исследуемых образцов почв
Район отбора образца почвы Алнашский район УР Агрызский район РТ Малопургинский район УР
№ образца почвы 1 2 3
Название почвы дерново-карбонатная темно-серая лесная дерново-подзолистая
Содержание гумуса, % масс. на сух. в-во 3,73 5,96 2,55
Определение мышьяка проводили методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии на приборе «SЫmadzu»- АА7000. Содержание гумуса в почвенных образцах осуществляли (проводили) по методике [7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
При исследовании кинетики выделения арсенита натрия образцы почвы, песка и торфа загрязняли разным количеством вещества: из расчета 10ПДК (техническая авария, технологический сбой) и 100ПДК (чрезвычайная ситуация) по Аs (ПДК Аs = 2,0 мг/кг. сух. в-ва почвы) [8]. Далее на экспериментальном стенде определялась степень выделения арсенита натрия из образцов при подаче на них дистиллированной воды с определенным расходом. В табл. 2 - 4 и на рис. 1 - 5 приведены эти данные. Скорость подачи воды в
мл/с.
2
колонки составляла приблизительно ю = 2,810-а
5.00E-02 4.50E-02 4.00E-02 3,50E-02 3.00E-02 2,50E-02 2,00E-02 1,50E-02 1,00E-02 5,00E-03 0.00E+00
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 1250
■ 10-ПДК
■ 100-ПДК
V, мл
Рис. 1. Зависимость степени выделения а (в долях от исходного содержания) NaAsO2 от объема воды V (мл), пропущенной через образец почвы № 1 при постоянном расходе
а
1,00E-01 8,00E-02 6,00E-02 4,00E-02 2,00E-02 0,00E+00
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 1250
■10-ПДК ■ 100-ПДК
V, мл
Рис. 2. Зависимость степени выделения а (в долях от исходного содержания) NaAsO2 от объема воды V (мл), пропущенной через образец почвы № 2 при постоянном расходе
Таблица 2
Зависимость степени выделения NaAsO2 из загрязненных 10 ПДК по As образцов почвы и торфа
от объема пропущенной воды
1.40E-01
1-20E-01
Объем воды, пропущенной через образец, V, мл а, доля от исходного содержания
образец почвы № 1 образец почвы № 2 образец почвы № 3 торф
50 4,239-10-3 3,707-10-3 6,251-10-3 2,646-10"3
100 8,233-10-3 4,773-10-3 1,121-10-2 5,533-10"3
150 1,145-10-2 6,312-10-3 1,259-10-2 7,662-10"3
200 1,354-10-3 6,534-10-3 1,388-10-2 9,327-10"3
250 1,517-10-3 7,309-10-3 1,511-10-2 1,157-10"2
750 2,929-10-2 2,953-10-2 3,078-10-2 5,674-10"2
1250 4,469-10-2 4,332-10-2 4,560-10-2 1,228-Ю"1
Таблица 3
Зависимость степени выделения NaAsO2 из загрязненных 100 ПДК по As образцов почвы и торфа
от объема пропущенной воды
Объем воды, пропущенной через образец, V, мл а, доля от исходного содержания
образец почвы № 1 образец почвы № 2 образец почвы № 3 торф
50 2,259-10-3 2,134-10-3 4,460-10-3 2,354-10-3
100 8,274-10-3 2,813-10-2 3,962-10-2 4,625-10-2
150 2,587-10-2 9,422-10-2 7,159-10-2 8,449-10-2
200 3,853-10-2 1,294-10-1 8,637-10-2 1,240-10-1
250 4,082-10-2 1,302-10-1 8,705-10-2 1,309-10-1
а
5,00E-02 4,50E-02 4,00E-02 3,50E-02 3,00E-02 2,50E-02 2,00E-02 1,50E-02 1,00E-02 5,00E-03 0,00E+00
от объема воды V (мл), пропущенной через образец почвы № 3 при постоянном расходе
Таблица 4
Зависимость степени выделения NaAsO2 из загрязненных 10 ПДК и 100 ПДК по As образцов песка
от объема пропущенной воды
Объем воды, пропущенной через образец, V, мл а, доля от исходного содержания
10 ПДК по As 100 ПДК по As
50 0,0 1,275-10-4
100 0,0 2,871-10-4
150 0,0 1,978-10-3
200 1,679-10-6 4,016-10-3
250 6,975-10-6 5,833-10-3
300 1,769-10-5 9,774-10-3
350 3,371 -10-5 2,983-10-2
400 8,496-10-4 5,145-10-2
450 1,759-10-3 7,195-10-2
500 3,112-10-3 9,209-10-2
550 4,481-10-3 1,144-10-1
600 6,313-10-3 1,352-10-1
650 8,053-10-3 1,554-10-1
700 9,346-10-3 1,748-10-1
750 1,038-10-2 1,949-10-1
800 1,148-10-2 2,141-10-1
850 1,256-10-2 2,335-10-1
900 1,358-10-2 2,438-10-1
950 1,455-10-2 2,558-10-1
1000 1,546-10-2 2,642-10-2
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 1250
10-ПДК ■ 100-ПДК V мл
Рис. 3. Зависимость степени выделения а (в долях от исходного содержания) NaAsO2
а
6, 00Е-02 4, 00Е-02 2,00Е-02 0.00Е+00
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 1250
•10-ПДК
•100-ПДК
V, мл
Рис. 4. Зависимость степени выделения а (в долях от исходного содержания) NaAsO2 от объема воды V (мл), пропущенной через торф при постоянном расходе
а
..........
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000
•10-ПДК
•100-ПДК
V, мл
Рис. 5 Зависимость степени выделения а (в долях от исходного содержания) NaAsO2 от объема воды V (мл), пропущенной через песок при постоянном расходе
1,40Е-01
1,20Е-01
1,00Е-01
8,00Е-02
3.00Е-01
2.50Е-01
2.00Е-01
1.50Е-01
1.00Е-01
5.00Е-02
0.00Е+00
Для экспериментального стенда константу скорости процесса выделения загрязнителя из образца почвы можно рассчитать при интегрировании формулы:
= , (1) (1 -а)п о
где а - количество выделенного из почвы загрязнителя в долях от исходного содержания; кн - наблюдаемая константа скорости выделения загрязнителя из почвы; ю - значение расхода подаваемой на загрязненный образец воды или скорость прохождения воды через загрязненный образец; п - порядок взаимодействия; V - объем подаваемой воды. Значение порядка взаимодействия можно определить из формулы:
V - = (С01)--1, (2)
V2 (1 С0,1
где VI, V2 - объемы пропущенный через образцы почвы с разным исходным содержанием загрязнителя С0д, С0,2, при которых будет выделено одно и то же количество вещества в долях от исходного содержания - а; при расходе воды - т\, ш2.
Как видно из табл. 5 для всех образцов почвы, торфа и песка порядок выделения NaAsO2 близок ко второму. Таким образом, из формулы (1) для второго порядка при интегрировании от 0 до а и от 0 до V, получим следующее выражение для определения наблюдаемой константы скорости выделения NaAsO2 из загрязненных образцов почвы, торфа и песка:
т а
К =- ("-)• (3)
V 1 -а
Как было отмечено выше, эксперимент проводился при постоянном расходе воды -ю = 2,8-10-2 мл/с. Используя данные табл. 2 - 4, можно рассчитать значения констант скорости выделения NaAsO2. В табл. 6 приведены результаты расчета констант скорости выделения NaAsO2 из загрязненных образцов почвы, торфа и песка.
Значения константы скорости взаимодействия позволяют сделать оценку периода полувыведения загрязнителя из почвенного образца при а = 0,5, что является показателем поведения техногенного загрязнения в окружающей среде. Для определения периода полувыведения формулу (1) можно записать в следующем виде:
Таблица 5
Порядок выделения NaAsO2 из загрязненных образцов почвы, торфа и песка
Загрязненный образец а, доля от исходного содержания п
Образец почвы № 1 2,0-10-2 1,509
2,5-10-2 1,587
3,0-10-2 1,632
Образец почвы № 2 2,0-10-2 1,740
3,0-10-2 1,875
4,0-10-2 1,972
Образец почвы № 3 1,5-10-2 1,620
2,0-10-2 1,693
3,0-10-2 1,903
Торф 2,0-10-2 1,667
4,0-10-2 1,748
6,0-10-2 1,818
Строительный песок 1,0-10-2 2,145
7,0-10-2 1,949
Значения константы скорости взаимодействия позволяют сделать оценку периода полувыведения загрязнителя из почвенного образца при а = 0,5, что является показателем поведения техногенного загрязнения в окружающей среде. Для определения периода полувыведения формулу (1) можно записать в следующем виде:
а с1а т Н ■
0(1 -а) ,=0 т
где Тг, а - время необходимое для выделения вещества из загрязненной почвы до степени а, в годах; £ - площадь почвенного покрова, на которое было оказано техногенное воздействие; Нгд - годовая высота отдельного вида атмосферных осадков в виде дождя (слабый дождь, дождь, сильный дождь), в мм; а, - скорость прохождения воды через загрязненную почву, мл/с; т - количество видов осадков в виде дождя.
Для определения периода полувыведения (а = 0,5) формулу (4) можно записать в следующем виде, при п = 2:
Т = 1
Т г,0,5 т Н ^ (5)
^—
7=0 т
В табл. 6 приведены значения периода полувыведения арсенита натрия из различных почвенных образцов, а также из торфа и песка. Количество и характер атмосферных осадков определялось на основании данных по 2011 г. для г. Ижевска [9].
Из табл. 6 видно, что при увеличении уровня загрязнения почвы константы скорости выделения арсенита натрия при атмосферном воздействии в виде дождя существенно увеличиваются. Согласно табличным данным, очевидно, что арсенит натрия в зависимости от вида почвы и степени ее загрязнения обладает достаточно высокой подвижностью.
Загрязнение арсенитом натрия стремится к делокализации, имеет низкие значения периода полувыведения 70,5. Значение Т0,5 из этих же образцов загрязненной почвы для оксидов тяжелых металлов - СиО, Сг203, CdO, Мп02, составляет несколько десятков и сотен лет. Такая особенность для арсенита натрия связана с его высокой растворимостью, что требует специальных мер при организации мониторинга техногенного воздействия этим соединением, санации загрязненной территории после работ по уничтожению ХО, что важно с учетом высокой токсичности этого соединения.
Таблица 6
Константы скорости выделения и период полувыведения NaAsO2 из загрязненных образцов почвы, торфа и песка
Загрязненный образец показатели подвижности загрязнителя загрязнение 10 ПДК по As загрязнение 100 ПДКмю As
Образец почвы № 1, сод. гумуса - 3,73 % к«, с-1 1,733-10-/ /,880-10-/
7,0,5, лет 3,07 0,66
Образец почвы № 2, сод. гумуса - 5,96 % к«, с-1 1,677-10-/ 2,772•10-6
7,0,5, лет 3,17 0,19
Образец почвы № 3, сод. гумуса - 2,55 % к«, с-1 1,770-10-/ 1,776•10-6
7,0,5, лет 3,01 0,30
Торф, сод. гумуса ~ 25 % кн, с-1 5,186-10-/ 2,/89-10-6
7,0,5, лет 1,03 0,19
Строительный песок сод. гумуса - 0 % кн, с-1 4,449-10-/ 1,01/-10-5
7,0,5, лет 1,19 0,05
Из табл. 6 следует, что увеличение содержания гумуса в загрязненной почве снижает константы скорости выделения арсенита натрия. Данную закономерность можно объяснить процессами сорбции соединений мышьяка, протекающими с участием гуминовых кислот, что подтверждается рядом работ [10]. На рис. 6 приведена зависимость константы скорости выделения NaAsO2 от содержания гумуса в почве при загрязнении 100 ПДК по As.
к«, с
1,20Е 1,00Е-05 8,00Е 6,00Е-06 4,00Е 2,00Е-06 0,00Е+00
0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6
Содержание гумуса в загрязненной почве, % масс
Рис. 6. Зависимость константы скорости выделения NaAsO2 от содержания гумуса в почве при загрязнении 100 ПДК по As
100-ПДК
0
ВЫВОДЫ
При моделировании различных видов чрезвычайных ситуаций по загрязнению типичных для Удмуртии почв, торфа и песка арсенитом натрия проведено исследование кинетики выделения этого вещества из почвенного покрова на лабораторном стенде. Определены константы скорости выделения и периоды полувыведения соединения. Установлено, что арсенит натрия в зависимости от вида почвы и степени ее загрязнения обладает достаточно высокой подвижностью. Данная особенность соли мышьяка требует специальных мер при организации мониторинга техногенного воздействия этим соединением, санации загрязненной территории после работ по уничтожению ХО, что важно с учетом высокой токсичности этого соединения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Петров В.Г. Перепрофилирование объектов УХО в Удмуртии // Промышленная и экологическая безопасность, 2010. № 4 (42). С. 83-86.
2. Шумилова М.А., Набокова О.С., Петров В.Г. и др. О некоторых особенностях поведения соединений мышьяка при мониторинге объекта по уничтожению люизита // Вестник Удмуртского университета. Физика, химия. 2011. Вып. 1. С. 125-129.
3. Петров В.Г., Шумилова М.А., Набокова О.С. и др. Оценка подвижности в почве загрязнения арсенитом натрия // Вестник Удмуртского университета. Физика, химия. 2012. Вып. 1. С. 98-104.
4. Киреев В.А. Курс физической химии. М. : Химия, 1975. 776 с.
5. Петров В.Г., Шумилова М.А. Способ изучения в лабораторных условиях подвижности техногенных загрязнений в почве // Химическая физика и мезоскопия, 2012. Т. 14, №2. С. 249-252.
6. Петров В.Г., Шумилова М.А., Трубачев А.В. Обезвреживание растворов арсенита натрия в лаборатории // Вестник Удмуртского университета. Физика, химия. 2012. Вып. 1. С. 105-108.
7. Практикум по агрохимии / под ред. В.Г. Минеева. М. : Изд-во МГУ, 2001. 689 с.
8. МУ 2.1.7.730-99. Гигиеническая оценка качества почвы населенных мест. М., 1999. 32 с.
9. Архив фактической погоды в Ижевске. URL: http://www.meteoprog.kz/ru/fwarchive/Izhevsk/ (дата обращения 14.03.12).
10. Низовцев А., Кондратенок Б., Безносиков В. и др. Закономерности накопления мышьяка в почвах северной тайги республики Коми // Вестник Института биологии Коми НЦ УрО РАН. 2006. № 10(108). С. 24-25.
KINETICS OF SODIUM ARSENITE EXTRACTION FROM CONTAMINATED SOIL
Shumilova M.A., Petrov V.G., Nabokova A.S.
Institute of Mechanics, Ural Branch of the RAS, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The content of sodium arsenite was defined by atomic absorption method, which is modeled different types of emergencies. Constants rate of release and the parameters of the mobility of arsenic compounds has been determined for typical soils region, peat and sand.
KEYWORDS: sodium arsenite, soil contamination, the parameters of the mobility.
Шумилова Марина Анатольевна, кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник ИМ УрО РАН, тел (3412) 21-89-55, e-mail: [email protected]
Петров Вадим Генрихович, доктор химических наук, заведующий лабораторией ИМ УрО РАН, e-mail: [email protected]
Набокова Олеся Станиславовна, аспирант ИМ УрО РАН, [email protected]
