CC BY
24
УДК 541.48-14:541.1:546.65-66
DOI: 10.18698/1812-3368-2018-3-112-122
КИНЕТИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ ХЛОРИДА ПРАЗЕОДИМА В ЭКВИМОЛЬНОМ РАСПЛАВЕ ШС1-Ка
О.В. Чернова [email protected]
С.В. Жуковин
Вятский государственный университет, Киров, Российская Федерация
Аннотация
Интерес к расплавленным солевым системам с редкоземельными металлами обусловлен их применением во многих отраслях промышленности. Это объясняется способностью при введении даже небольших количеств редкоземельных металлов в другие металлы придавать последним уникальные свойства. Один из перспективных и удобных способов — поверхностная обработка металлов. Процесс формирования покрытий носит электрохимический характер, поэтому для эффективного управления процессами важно знание кинетики и механизма их протекания. Эти вопросы для редкоземельных металлов в высокотемпературных условиях изучены недостаточно. Определены кинетические параметры катодного восстановления ионов празеодима в экви-мольном расплаве ЫаС1-КС1 (коэффициенты переноса, гетерогенные константы скорости переноса заряда) методами хронопотенциометрии и хроновольтамперо-метрии. Определена зависимость кинетических параметров от температуры и концентрации хлорида редкоземельного металла. Предложен механизм восстановления комплексного иона в указанном расплаве
Ключевые слова
Трихлорид празеодима, расплавы хлоридов, кинетические параметры, хронопотенциометрия, хроновольтамперометрия
Поступила в редакцию 15.06.2017 © МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2018
Введение. Соединения и сплавы редкоземельных металлов (РЗМ), в частности празеодима, обладают комплексом физико-химических свойств, которые делают их весьма перспективными для использования в машиностроении, металлургии, атомной промышленности, радиоэлектронике, химической и стекольной промышленности, а также в медицине. Покрытия с использованием РЗМ обладают высокоэффективными каталитическими, сорбционными свойствами, высокой жаростойкостью, жаропрочностью и коррозионной стойкостью [1-4].
Перспективный метод получения таких покрытий — диффузионное насыщение в расплавах солей РЗМ. Бестоковые диффузионные покрытия получают без применения электрического тока, однако процесс образования покрытий носит электрохимический характер, поскольку включает в себя стадию восстановления ионов РЗМ [5]: Laz+ + ze + xMe = LaMex, (Me — Ni, Co, Fe, Ag), не исключено, что процесс получения диффузионного покрытия происходит с участием ионов РЗМ низшей степени окисления [5, 6]: 3La2+ + xMe = LaMe* + 2La3+.
Имеющаяся информация о механизме катодного восстановления РЗМ из расплавленных хлоридов носит противоречивый характер. В работах [7, 8] предположено, что РЗМ в ионных расплавах существуют в трехвалентном состоянии. Устойчивое двухвалентное состояние хлоридов РЗМ рассмотрено в работах [9, 10], в работе [10] показано, что с увеличением температуры доля двухвалентных ионов возрастает. Известно [11, 12], что редкоземельные элементы в расплавленных гало-генидах щелочных металлов образуют комплексные анионы ЬпС1б3- и ЬпСк2-. Однако в литературных источниках недостаточно информации о кинетических параметрах электровосстановления празеодима в эквимольном расплаве ЫаС1-КС1.
В настоящей работе исследованы процессы катодного восстановления празеодима и получения количественных параметров разряда ионов празеодима в экви-мольном расплаве ЫаС1-КС1.
Экспериментальная часть. Выбор материалов ячейки (электроды, токоподво-ды, тигли) и очистки аргона осуществляли с помощью рекомендаций, приведенных в работах [13, 14]. В работе использованы хлориды калия и натрия марки «х.ч.». Предварительно их длительное время сушили при медленном нагреве в вакууме в течение 2.. .3 ч, затем переплавляли, используя продувку очищенным хлороводо-родом. Для получения эквимольного расплава ЫаС1-КС1 исходные компоненты сплавляли в заданном соотношении. Безводный хлорид празеодима изготовляли из кристаллогидрата с применением продувки газообразным тетрахлоридом углерода. Учитывая, что чистые хлориды РЗМ при повышенной температуре взаимодействуют с влагой атмосферы с образованием оксигалогенидов — одной из наиболее вредных примесей в хлоридах, для оценки возможного количества влаги в хлоридах празеодима использовали прибор БЫтайхи БТО-бО. При выдержке на воздухе хлорида РЗМ в течение 1 мин влагосодержание составляло не более 0,4 % (масс.) исходной массы, что значительно меньше погрешностей прочих измерений.
Хронопотенциометрические (метод ХП) и хроновольтамперометрические (метод ХВА) исследования проводили в атмосфере очищенного аргона в стандартной трехэлектродной ячейке из оптического кварца с использованием стек-лоуглеродного тигля (СУ-2000), высокотемпературной печи с автоматическим регулированием температуры. Опыты проводили в атмосфере очищенного аргона в диапазоне значений температуры 1073.1173 К. Температуру расплава измеряли с помощью хромель-алюмелевой термопары. Диапазон значений концентраций хлорида празеодима, % (масс.): 1; 3; 5; 7; 10. Рабочий электрод — молибден, вспомогательный — стеклоуглерод. Измерения выполняли относительно свинцового электрода сравнения: молибденовый токоподвод погружали в алундовый чехол, содержащий РЬ/ЫаС1-КС1 (эквимоль) + 2,56 % мол. РЬСЬ [13]. Во избежание контакта кислородсодержащих соединений с расплавом, включающим в себя хлорид празеодима (алундовый чехол свинцового электрода), последний был предварительно покрыт методом вакуумного напыления нитридом титана. Для удаления воздуха из пор конструкционных материалов последние обработали в расплаве эквимоля. В работе использован потенциостат-гальва-
ностат Р-1501. Диапазон значений плотности тока и переходного времени методом ХП составлял 0,01...1,30 А/см2 и 0,01...1,5 с. При методе ХВА скорость развертки потенциала изменялась в пределах 0,2.20 В/с [15].
Результаты и их обсуждение. Чтобы убедиться в отсутствии примесей в эк-вимольном расплаве ЫаС1-КС1, особенно кислородсодержащих, предварительно снимались фоновые кривые, на которых не было обнаружено пиков (ХВА) и площадок с переходным временем (ХП). Типичные хроновольтамперометриче-ские и хронопотенциометрические кривые приведены на рис. 1.
i, А/см2
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 -АЕ,В
а
б
Рис. 1. Типичные хроновольтамперометрические (а) и хронопотенциометрические (б)
кривые (скорость развертки 5 В/с): а — вольтамперограммы восстановления в расплаве 1 М KCl + 1 М NaCl (1) и в расплаве 1 М KCl + + 1 М NaCl + РгС1з для C = 1 (2, 4), 5 (5), 10 (3, 6) % (масс.) при температуре 1123 (1, 3, 5), 1073 (2, 4), 1173 (3, 6) K; б — хронопотенциограммы восстановления в расплаве 1 М KCl + 1 М NaCl (1) и в расплаве 1 М KCl + 1 М NaCl + PrCl3 (7 % (масс.)) при температуре 1123 (1, 4), 1073 (2), 1098 (3),
1148 (5), 1173 (6) K
Знание природы замедленной стадии позволяет обоснованно подойти к выбору уравнений для расчета кинетических параметров. Оценка обратимости проводилась по известным критериям [15].
В методе ХВА наблюдается прямо пропорциональная зависимость тока пика от квадратного корня из скорости развертки. На основании такой зависимости можно сделать вывод, что процесс обратимый или необратимый. Проведено сравнение разности потенциала пика и полупика на ХВА-кривой со значением, рассчитанным по уравнению для обратимого процесса:
ЯТ
Ер/2 - Ер = 2,20——, хг
где Ер/2, Ер — потенциалы полупика и пика; х — число электронов; Я, Г — постоянные, Я = 8,31 кДж/моль, Г = 96500 Кл/моль.
Расчетные и экспериментальные значения Ер/2 - Ер при скорости развертки V = 5 В/с приведены ниже. Аналогичные значения получены для других условий эксперимента.
Расчетные (числитель) и экспериментальные (знаменатель) значения Ep/2 - Ep, В, для PrCi|~
С = 1 % (масс.), Т = 1073 К.................................................... 0,20/0,56
С = 5 % (масс.), Т = 1123 К.................................................... 0,21/0,54
С = 10 % (масс.), Т = 1173 К ................................................. 0,22/0,53
По значительному различию экспериментальных и расчетных значений можно сделать вывод о необратимости процесса. Необратимость процесса также подтверждает разность катодного и анодного пиков в циклическом методе ХВА: Ек - Еа = 0,377 В при С = 5 % (масс.), Т = 1123 К. В методе ХП на необратимость процесса указывает линейная зависимость в координатах ДЕ - 1п(1 - (т / Т0)1/2), где (т / Т0)1/2 — квадратный корень отношения времени с момента включения тока к переходному времени (рис. 2, а), и нелинейная — в координатах ДЕ - 1п(т0/2- т1/2)/ т1/2 (рис. 2, б).
а б
Рис. 2. Зависимости ln(1- (т /то)1/2) (а) и ln(x0/2 - т1/2)/ т1/2 (б) от AE и при C = 3 % (масс.),
T = 1173K
ixq12, А-с'"/см
1/2,
На основе результатов, полученных методами ХП и ХВА, можно сделать следующий вывод: процесс перезаряда ионов празеодима в эквимольном расплаве №С1-КС1 необратим во всем изученном диапазоне значений температуры 1073.1173 К и при значениях концентрации хлорида празеодима 1.10 % (масс.), скорости развертки потенциала 0,2.20 В/с (ХВА), плотности тока 0,01.1,3 А/см2 и переходного времени 0,01.1,.50 с (ХП).
В методе ХП наблюдается уменьшение произведения плотности тока и квадратного корня из переходного времени ьЦ2 с увеличением плотности тока г (рис. 3), что в соответствии с данными, приведенными в работе [16], указывает на осложнение электродного процесса кинетическим током — предшествующей химической реакцией. Поскольку РЗМ в хлоридных расплавах существуют преимущественно в виде ком-
0,35 г", А/см2
Рис. 3. Зависимость Лд2 от г при С =
= 3 % (масс.), Т = 1173 К плексов ЬиС1б- и кинетический ток [17]
обычно связан с реакцией диссоциации комплексов, предшествующей стадией электродного процесса, по мнению авторов настоящей работы, является процесс диссоциации комплексного иона.
С использованием значений коэффициентов диффузии [18] была определена константа скорости химической реакции для процесса восстановления с предшествующей химической реакции [19] по уравнению
-1/2 г¥СВ1/2 л1/2 Б1/2
;т 1/2 _ Но --
-г,
2 2к
где к — константа скорости химической реакции; Б — коэффициент диффузии.
Значения константы к в зависимости от концентрации и температуры представлены в табл. 1.
Таблица 1
Значения константы скорости химической реакции к-103
Т, K Концентрация PrCb, % (масс.)
1 3 5 7 10
1073 5,08 6,25 8,62 10,86 8,64
1098 - 6,40 9,04 10,53 6,84
1123 7,24 7,32 9,64 10,93 6,59
1148 - 9,60 9,27 15,24 5,72
1173 11,90 10,41 8,15 15,25 10,27
Химическая реакция протекает медленно при к ^ 1, это значительно осложняет процесс восстановления празеодима из ионных расплавов.
Для определения аг и к^ (гетерогенная константа скорости переноса заряда) использовано уравнение [5]:
ЕГ = -1,14 1п 1п .
агР агР D1/2 2агР
Здесь а — коэффициент переноса; к^ — гетерогенная константа скорости переноса заряда (табл. 2).
Таблица 2
Значения произведения аг (числитель) и константы к0 'Ю3> см/с (знаменатель)
Т, K Концентрация PrCb, % (масс.)
1 3 5 7 10
1073 0,65/1,44 0,63/0,74 0,61/0,82 0,60/0,37 0,59/0,30
1098 0,73/1,31 0,68/0,76 0,64/0,89 0,64/0,36 0,61/0,32
1123 0,75/1,62 0,71/0,80 0,66/0,91 0,66/0,39 0,64/0,34
1148 0,78/1,88 0,73/0,73 0,70/0,94 0,68/0,37 0,66/0,35
1173 0,80/1,77 0,79/0,82 0,74/0,98 0,70/0,39 0,68/0,37
Значения < 1 свидетельствуют об одноэлектронном процессе перезаряда комплексного иона. Наиболее характерными координационными числами [13] комплексных ионов являются 6 и 4. По мнению авторов настоящей работы, наиболее вероятна предшествующая стадия химической реакции (диссоциация) РгС13_ до РгСЦ. Потенциалы выделения празеодима и щелочного металла близки [13], и в таком случае не получается чистого металла. Существование ионов ЬпС16" и ЬпС14" подтверждено в работах [20, 21]. В работе [22] также показано, что восстановление гадолиния и тербия в хлоридных расплавах происходит от Ьп(Ш) до Ьп(П). В работе [13] процесс восстановления европия протекает по механизму Еи(111) + е = Еи(11) в расплаве эвтектики ЫС1-КС1.
Полученные экспериментальные значения в достаточной степени согласуются со значениями, приведенными в литературе. Константы скорости электрохимической реакции достаточно хорошо совпадают с константами, определенными в работах [19, 23, 24]: расплав ЫС1-КС1, восстановление Zn2+ k = 0,0002; Cd2+ k = 0,0018; В13+ k = 0,0057. Наблюдается совпадение коэффициентов переноса [19, 24] от 0,1 при восстановлении Zn2+ (расплав ЦС1-КС1) до 0,8 у 8Ь2+ (расплав СаСЬ-КаС1-КС1). Константа скорости химической реакции по порядку близка к константе, приведенной в работе [19]: k = 0,035 см/с.
Выводы. Редкоземельные металлы в хлоридных расплавах преимущественно существуют в виде комплексов с координационным числом 6. Согласно анализу ХП-кривых, стадии переноса заряда может предшествовать химическая реакция диссоциация комплекса. По совокупности экспериментальных данных в изученном диапазоне значений температуры и концентрации процесс электровосстановления хлорида празеодима в эквимольном расплаве ЫаС1-КС1 можно описать схемой
РгС16" ~ РгСЦ + 2С1 -
PrClí + e ^ PrCll"
Определены значения кинетических параметров (коэффициенты переноса, гетерогенные константы скорости переноса заряда, константы скорости химической реакции) перезаряда ионов празеодима из эквимольного расплава NaCl-KCl, что согласуется со значениями, приведенными в работах [19, 23, 24].
ЛИТЕРАТУРА
1. Коровин С.С., ред. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. Кн. 2. М.: МИСИС, 1996. 376 с.
2. Петров И.М., Наумов А.В. Современное состояние мирового рынка редкоземельных металлов и российские перспективы на этом рынке // Цветная металлургия. 2012. № 2. С. 61-71.
3. Кузнецов С.А. Электрохимия редкоземельных, редких металлов в солевых расплавах и синтез новых соединений и материалов функционального назначения на их основе // Тезисы докладов XIV Всероссийской конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Т. 1. Екатеринбург: ИВЭ УрО РАН, 2007. С. 110.
4. Возможности применения редкоземельных элементов при создании конструкционных материалов для атомной промышленности Украины / В.М. Ажажа, Б.В. Борц, А.В. Ванжа, Н.Д. Рыбальченко, Э.П. Шевякова // Вопросы атомной науки и техники. Сер. Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники. 2008. № 1. С. 195-201.
5. Илющенко Н.Г., Анфиногенов А.И., Шуров Н.И. Взаимодействие металлов в ионных расплавах. М.: Наука, 1991. 176 с.
6. Способность расплавленных щелочных галогенидов вступать в химические реакции, присущие металлам, находящимся в контакте с ними / М.В. Смирнов, Н.Г. Илющенко,
B.Е. Комаров, В.Я. Кудяков, Н.А. Логинов // Расплавленные и твердые электролиты. Москва, АН СССР. 1979. С. 34-38.
7. Кушхов Х.Б., Чуксин С.И., Жаникаева З.А. Электровосстановление ионов неодима и празеодима в эквимольном KCl-NaCl и эвтектическом KCl-NaCl-CsCl расплавах на вольфрамовом электроде // Расплавы. 2013. № 3. С. 87-96.
8. Electro-chemical behaviour of praseodymium (III) in molten chlorides / Y. Castrillejo, M.R. Bermejo, P.D. Arocas, A.M. Martinez, E. Barrado // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2005. Vol. 575. Iss. 1. P. 61-74. DOI: 10.1016/j.jelechem.2004.08.020
9. Новоселова А.В., Смоленский В.В. Электрохимические и термодинамические свойства лан-танидов (Nd, Sm, Eu, Tm, Yb) в расплавленных хлоридах щелочных металлов // Радиохимия. 2013. Т. 55. № 3. С. 193-204.
10. Separation of Nd metal by using disproportionation reaction of Nd (II) in molten chloride / A. Uehara, K. Fukasawa, T. Nagai, T. Fujii, H. Yamana // Journal of Nuclear Materials. 2011. Vol. 414. Iss. 2. P. 336-339. DOI: 10.1016/j.jnucmat.2011.05.004
11. Смирнов М.В., Чеботин В.Н. Активность ионов в расплавленных солях // Труды института электрохимии УФАН СССР. 1970. № 16. С. 3-16.
12. Астахова И.С., Горюшкин В.Ф. Периодичность в изменении кристаллографических свойств дихлоридов лантаноидов // Журнал неорганической химии. 1992. Т. 37. № 4.
C. 707-714.
13. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М.: Наука, 1973. 247 с.
14. Поляков Е.Г., Стангрит П.Т. Методические особенности электрохимического исследования галогенидных расплавов, содержащих редкие элементы // Расплавы. 1993. № 2. С. 17-27.
15. Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974. 552 с.
16. Захаров М.С., Баканов В.И., Пнев В.В. Хронопотенциометрия. М.: Мир, 1978. 199 с.
17. Волков С.В., Грищенко В.Ф., Делимарский Ю.К. Координационная химия солевых расплавов. Киев: Наукова думка, 1977. 332 с.
18. Хранилов Ю.П., Самоделкина О.В., Жуковин С.В. Определение коэффициентов диффузии на основе редкоземельных металлов в эквимольном расплаве NaCl-KCl хроно-вольтамперометрическим и хронопотенциометрическим методами // Деп. в ВИНИТИ. 2004. № 475-В2004. 52 с.
19. Делимарский Ю.К. Электрохимия ионных расплавов. М.: Металлургия, 1978. 248 с.
20. Баянов А.П., Внучкова Л.А., Серебренников В.В. Состояние NdCl3 в равновесии с металлом в эквимольной смеси хлоридов калия и лития // Известия вузов. Цветная металлургия. 1972. № 4. С. 77-84.
21. Баянов А.П., Внучкова Л.А., Дегтярь В.А., Серебренников В.В. Взаимодействие металлического празеодима с его трихлоридом в расплаве эквимолярной смеси хлоридов калия и лития // Известия вузов. Цветная металлургия. 1972. № 3. С. 115-119.
22. Михеев Н.Б., Ауэрман Л.Н., Румер И.А. Восстановление гадолиния и тербия до двухвалентного состояния в расплавленных солях // Журнал неорганической химии. 1983. Т. 28. № 5. С. 132-1331.
23. Делимарский Ю.К. Химия ионных расплавов. Киев: Наукова думка, 1980. 328 с.
24. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976. 279 с.
Чернова Ольга Владимировна — канд. хим. наук, доцент кафедры «Неорганических веществ и электрохимических производств» Вятского государственного университета, Институт химии и экологии (Российская Федерация, 610000, Киров, ул. Московская, д. 36).
Жуковин Сергей Вадимович — канд. техн. наук, доцент кафедры «Неорганических веществ и электрохимических производств» Вятского государственного университета, Институт химии и экологии (Российская Федерация, 610000, Киров, ул. Московская, д. 36).
Просьба ссылаться на эту статью следующим образом:
Чернова О.В., Жуковин С.В. Кинетика восстановления хлорида празеодима в эквимольном расплаве NaCl-KCl // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. Естественные науки. 2018. № 3. C. 112-122. DOI: 10.18698/1812-3368-2018-3-112-122
REDUCTION KINETICS OF PRASEODYMIUN CHLORIDE IN THE EQUIMOLAR NaCl-KCl MELT
O.V. Chernova [email protected]
S.V. Zhukovin
Vyatka State University, Kirov, Russian Fédération
Abstract
The interest in molten salt systems with rare-earth metals (REM) is caused by their use in many industries. This is due to the ability when introducing even small amounts of REM into other metals to give the latter unique properties. The surface metal treatment is a promising method for the formation of such coatings. Although current less diffusion coatings are formed without the application of an electric current, the process of coating formation has an electrochemical nature since it includes the stage of REM ion reduction. Since REMs and their alloys are promising materials, it is necessary to comprehensively study the processes of cathode reduction of REM ions in molten salt electrolytes. These problems for rare-earth metals under high-temperature conditions have not been sufficiently studied. In this work we have determined the kinetic parameters (transport coefficients, heterogeneous constants of the charge transfer rate) of cathode reduction of praseodymium ion in the equimolar NaCl-KCl melt by chronopotentiometry and chronovoltamperometry. The dependences of the kinetic parameters on temperature and the rare-earth metal chloride concentration are presented. A mechanism is proposed for the reduction of the NdCl6~ complex in the equimolar NaCl-KCl melt
REFERENCES
[1] Korovin S.S., ed. Redkie i rasseyannye elementy. Khimiya i tekhnologiya. Kn. 2 [Rare and trace elements. Chemistry and technology. Vol. 2]. Moscow, MISIS Publ., 1996. 376 p.
[2] Petrov I.M., Naumov A.V. Current state of the World market of rare-earth metals and Russian prospects on this market. Tsvetnaya metallurgiya, 2012, no. 2, pp. 61-71 (in Russ.).
[3] Kuznetsov S.A. [Electrochemistry of rare-earth and rare metals in molten salts and synthesis of new species and materials on their basis for functional use]. Tez. dok. XIV Vserossiyskoy konfe-rentsii po fizicheskoy khimii i elektrokhimii ionnykh rasplavov i tverdykh elektrolitov. T. 1 [Abs. proc. XIV Russ. Conf. on Physical Chemistry and Electrochemistry of Ion Melts and Solid Electrolytes. Vol. 1]. Ekaterinburg, IVE UrO RAS, 2007, p. 110 (in Russ.).
[4] Azhazha V.M., Borts B.V., Vanzha A.V., Rybal'chenko N.D., Shevyakova E.P. Possibility of the use of rear-earth elements for development of structural materials for nuclear industry of Ukraine. Voprosy atomnoy nauki i tekhniki. Ser. Vakuum, chistye materialy, sverkhprovodniki [Issues of Nuclear Science and Technology. Ser. Vacuum, Pure Materials, Semiconductors], 2008, no. 1, pp. 195-201 (in Russ.).
[5] Ilyushchenko N.G., Anfinogenov A.I., Shurov N.I. Vzaimodeystvie metallov v ionnykh rasplavakh [Interaction of metals in ion melts]. Moscow, Nauka Publ., 1991. 176 p.
[6] Smirnov M.V., Ilyushchenko N.G., Komarov V.E., Kudyakov V.Ya., Loginov N.A. Sposobnost rasplavlennykh shchelochnykh galogenidov vstupat v khimicheskie reaktsii, prisushchie metallam, nakhodyashchimsya v kontakte s nimi. Rasplavlennye i tverdye elektrolity [Capability of melted alkaline halogenides to react chemically with contacted metals. In: Melted and solid electrolytes]. Moscow, AN SSSR Publ., 1979, pp. 34-38.
Keywords
Praseodymium trichloride, chloride melts, kinetic parameters, chronopo-tentiometry, chronovoltamperometry
Received 15.06.2017 © BMSTU, 2018
[7] Kushkhov Kh.B., Chuksin S.I., Zhanikaeva Z.A. Electroreduction of neodymium and praseodymium ions in equimolar KCl-NaCl and eutectic KCl-NaCl-CsCl melt on the tungsten electrode. Rasplavy [Melts], 2013, no. 3, pp. 87-96 (in Russ.).
[8] Castrillejo Y., Bermejo M.R., Arocas P.D, Martinez A.M., Barrado E. Electrochemical behaviour of praseodymium (III) in molten chlorides. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2005, vol. 575, iss. 1, pp. 61-74. DOI: 10.1016/j.jelechem.2004.08.020
[9] Novoselova A.V., Smolenskii V.V. Electrochemical and thermodynamic properties of lanthanides (Nd, Sm, Eu, Tm, Yb) in Alkali metal chloride melts. Radiochemistry, 2013, vol. 55, iss. 3, pp. 243-256. DOI: 10.1134/S1066362213030016
[10] Uehara A., Fukasawa K., Nagai T., Fujii T., Yamana H. Separation of Nd metal by using disproportionation reaction of Nd (II) in molten chloride. Journal of Nuclear Materials, 2011, vol. 414, iss. 2, pp. 336-339. DOI: 10.1016/j.jnucmat.2011.05.004
[11] Smirnov M.V., Chebotin V.N. Ion activity in molten salts. Trudy instituta elektrokhimii UFAN SSSR, 1970, no. 16, pp. 3-16 (in Russ.).
[12] Astakhova I.S., Goryushkin V.F. Periodicity in change of crystallographic properties of lanthanide bichlorides. Zh. neorganicheskoy khimii, 1992, vol. 37, no. 4, pp. 707-714 (in Russ.).
[13] Smirnov M.V. Elektrodnye potentsialy v rasplavlennykh khloridakh [Electrolytic potential in molted chlorides]. Moscow, Nauka Publ., 1973. 247 p.
[14] Polyakov E.G., Stangrit P.T. Methodical specifics of electrochemical research on halogenide melts with rare elements. Rasplavy [Melts], 1993, no. 2, pp. 17-27 (in Russ.).
[15] Galyus Z. Teoreticheskie osnovy elektrokhimicheskogo analiza [Theoretical fundamentals of electrochemical analysis]. Moscow, Mir Publ., 1974. 552 p.
[16] Zakharov M.S., Bakanov V.I., Pnev V.V. Khronopotentsiometriya [Chronopotentiometry]. Moscow, Mir Publ., 1978. 199 p.
[17] Volkov S.V., Grishchenko V.F., Delimarskiy Yu.K. Koordinatsionnaya khimiya solevykh rasplavov [Coordination chemistry of molten salts]. Kiev, Naukova dumka Publ., 1977. 332 p.
[18] Khranilov Yu.P., Samodelkina O.V., Zhukovin S.V. Evaluation of diffusion coefficient based on rare-earth metals in equimolar melt of NaCl-KCl using chronovoltammetric and chronopo-tentiometric methods. Dep. v VINITI, 2004, no. 475-V2004. 52 p. (in Russ.).
[19] Delimarskiy Yu.K. Elektrokhimiya ionnykh rasplavov [Electrochemistry of ion melts]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1978. 248 p.
[20] Bayanov A.P., Vnuchkova L.A., Serebrennikov V.V. NdCl3 equilibrium state with metal in equimolar blender of potassium and lithium chlorides. Izvestiya vuzov. Tsvetnaya metallurgiya [Universities Proceedings. Nonferrous Metallurgy], 1972, no. 4, pp. 77-84 (in Russ.).
[21] Bayanov A.P., Vnuchkova L.A., Degtyar' V.A., Serebrennikov V.V. Interaction of metal praseodymium with its trichloride in melted equimolar blender of potassium and lithium chlorides. Izvestiya vuzov. Tsvetnaya metallurgiya, 1972, no. 3, pp. 115-119 (in Russ.).
[22] Mikheev N.B., Auerman L.N., Rumer I.A. Gadolinium and terbium electronation into bivalent state in molten salts. Zh. neorg. khimii, 1983, vol. 28, no. 5, pp. 132-1331 (in Russ.).
[23] Delimarskiy Yu.K. Khimiya ionnykh rasplavov [Chemistry of ion melts]. Kiev, Naukova dumka Publ., 1980. 328 p.
[24] Baraboshkin A.N. Elektrokristallizatsiya metallov iz rasplavlennykh soley [Metals electroly-zing from molten salts]. Moscow, Nauka Publ., 1976. 279 p.
Chernova O.V. — Cand. Sc. (Chem.), Assoc. Professor, Department of Inorganic Substances and Electrochemical Productions, Vyatka State University, Institute of Chemistry and Ecology (Moskovskaya ul. 36, Kirov, 610000 Russian Federation).
Zhukovin S.V. — Cand. Sc. (Eng.), Assoc. Professor, Department of Inorganic Substances and Electrochemical Productions, Vyatka State University, Institute of Chemistry and Ecology (Moskovskaya ul. 36, Kirov, 610000 Russian Federation).
Please cite this article in English as:
Chernova O.V., Zhukovin S.V. Reduction Kinetics of Praseodymiun Chloride in the Equimo-lar NaCl-KCl Melt. Vestn. Mosk. Gos. Tekh. Univ. im. N.E. Baumana, Estestv. Nauki [Herald of the Bauman Moscow State Tech. Univ., Nat. Sci.], 2018, no. 3, pp. 112-122 (in Russ.). DOI: 10.18698/1812-3368-2018-3-112-122
Издательство МГТУ им. Н.Э. Баумана 105005, Москва, 2-я Бауманская ул., д. 5, стр. 1 [email protected] www.baumanpress.ru
Подписано в печать 18.05.2018 Формат 70 х 108/16 Усл.-печ. л. 11,00
Отпечатано в типографии МГТУ им. Н.Э. Баумана 105005, Москва, 2-я Бауманская ул., д. 5, стр. 1 Ьаитапрпп@§таИсот
