CC BY
25
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОДОВОЛЬСТВЕННЫХ ПРОДУКТОВ
29
УДК 634.3
Кинетика реакций окисления субстратов дыхания столовых сортов винограда при холодильном хранении с применением
трековых мембран
Д-р техн. наук В. С. КОЛОДЯЗНАЯ1, Ш. М. КОИДОВ2
1kvs_holod@mail.ru, 2koidov88@mail.ru
Университет ИТМО, 191002, Санкт-Петербург, ул. Ломоносова, 9 Канд. биол. наук М. В. ШЕЛЕНГА Всероссийский институт растениеводства им. Н. И. Вавилова 191008, Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, 42
В решении проблемы длительного хранения плодово-ягодной продукции, с минимальными потерями от инфекционных и физиологических заболеваний, определяющее значение имеет поддержание определенной температуры и газового состава, отличающегося пониженным содержанием кислорода и повышенным диоксида углерода. В настоящее время, для хранения свежей плодово-ягодной продукции в модифицированных газовых средах (МГС) применяются различные мембраны, изготовленные на основе полимерных или тканевых материалов. Они отличаются газоселективными и адгезионными свойствами, прочностью и эксплуатационными характеристиками. В данной статье для хранения столовых сортов винограда использован новый высокопрочный, газоселективный материал на основе трековых мембран, с помощью которых в замкнутом объеме путем саморегулирования при дыхании плодов создается газовая среда с пониженным содержанием кислорода и повышенным диоксида углерода. Исследованы изменения содержания моно-и дисахаридов и органических кислот при хранении столовых сортов винограда сорта Кишмиш и Тайфи розовый с применением трековых мембран, имеющих различные диаметры пор. Определены константы скорости реакции псевдо-первого порядка окисления моно-и дисахаридов Кг и органических кислот К2. Показано, что максимальное количество моно-и дисахаридов и органических кислот сохраняется в опытных образцах сорта Кишмиш при температуре хранения t = 3±1 °С до 75 сут, сорта Тайфи розовый до 120 сут в контрольных до 45 и 80 сут соответственно. Показаны преимушества холодильного хранения столовых сортов винограда «Кишмиш» S = (16±2) см2/кг, состоящей из подложки на основе трековой мембраны из полиэтилентерефталата и селективного слоя на основе кремнеорганического блок-сополимера концентрацей 2,2% с диаметром пор d = 0,2 мкм Ключевые слова: столовые сорта винограда, холодильное хранение, трековые мембраны, моно-и дисахариды, органические кислоты, интенсивность дыхания.
Respiration substrates oxidation kinetics of grape for table use at refrigerated
storage with track membranes
D. Sc. V. S. KOLODYAZNAYA1, Sh. M. KOIDOV2
1kvs_holod@mail.ru, 2koidov88@mail.ru
ITMO University 191002, Russia, St. Petersburg, Lomonosov str., 9 Ph. D. M. V. SHELENGA
N. I. Vavilov Research Institute of Plant Industry 190000, Russia, St. Petersburg, B. Morskaya Str., 42
The article deals with fruit long term storage issue. The goal of the storage is to minimize losses due to pathogens or physiological reasons. It of crucial importance then to maintain a certain temperature as well as an atmosphere composition with lowered level of oxygen and higher level of carbon dioxide. Different polymer or woven membranes are usedfor storage fresh fruits under modified atmosphere conditions. They have gas-selective and adhesive properties. The authors analyze using new high-tenacity gas selective track-membrane based material. It is used to create an atmosphere with lowered level of oxygen and higher level of carbon dioxide in an enclosed volume by self-regulation offruit respiration. The changes in mono- and disac-charide content and organic acid content during storage of Sultana and Tayfi pink grape for table use with track membranes with pores of different diameter are analyzed. Constants ofpseudo-first order oxidation speedfor mono- and disaccharides K1 and organic acids K2 are calculated. The maximum of mono- and disaccharides and organic acids is shown to be preserved in Sultan grape at the temperature of 3±1° C up to 75 days, and in Tayfi pink grape — up to 120 days. For reference samples the storage time equals 45 and 80 days. The advantages of using modified atmosphere created by gas selective composite membrane of (16±2) sM2/kg square S for refrigerated storage of Sultana and Tayfi pink grape for table use are shown. The membrane consists ofpolyethyleneterephthalate track-membrane base and selective layer from organosilicon block copolymers of 2,2% concentration with pore diameter d = 0,2 mkm
Keywords: grape for table use, refrigerated storage, track membranes, monosaccharide, disaccharide, organic acids, respiration intensity.
Большинство столовых сортов винограда высокоурожайны, отличаются повышенным содержанием легкоусвояемых углеводов, органических кислот, фенольных соединений, витаминов и минеральных элементов. Однако, свежий виноград является благоприятной средой для развития микроорганизмов и не пригоден для длительного хранения [1]. Для снижения потерь от инфекционных и физиологических заболеваний значительная часть винограда подвергается тепловому консервированию, приводящему к существенным потерям биологически активных веществ (БАВ), снижению пищевой и биологической ценности ягод. В процессе холодильного хранения винограда, при низких положительных температурах, эти потери значительно меньше, но продолжительность хранения ограничена и составляет от 1 до 4 мес, в зависимости от сорта. Для максимально возможного сохранения качества и увеличения продолжительности хранения плодово-ягодной продукции, в том числе винограда, используется, наряду с холодом, регулируемые и модифицированные газовые среды (МГС) [2-4].
В настоящее время, для хранения свежей плодово-ягодной продукции в МГС, предложены мембраны типа СИГМА, ПВТМС, МДО-АС и МК-К2, Карбоксил-АС, изготовленные на основе полимерных и тканевых материалов. Мембраны отличаются газоселективными и адгезионными свойствами, прочностью, и эксплуатационными характеристиками [2, 3].Следует отметить, что тонкие пленки, применяемых полимерных материалов, например полисилоксановых блок-сополимеров, не обладают достаточной прочностью и требуется упрочняющая подложка. В качестве подложек использовались различные материалы, но тонкие слои, обладающие селективными свойствами по отношению к кислороду, диоксиду углерода и азота, удерживались на них слабо и предложенные мембранные материалы обладали низкими эксплуатационными свойствами [3, 4].
В лаборатории НИИСК им С. В. Лебедева и ФТИ им А. Ф Иоффе РАН разработаны образцы нового типа газоселективного мембранного материала, в качестве подложки для которого используется трековые мембраны, изготавливаемые на основе полиэтилентерефталатных пленок на циклотроне ФТИ им А. Ф. Иоффе и обладающие высокими адгезионными свойствами по отношению к силоксановым полимерам [5]. Получение наноразмер-ных пор в полимерных материалах осуществлялось помощью ионных пучков. При разработке газоселективного мембранного материала (ГММ), предназначенного для хранения растительной продукции, учитывали слой полимерного материала и диаметром пор в трековой мембране, чтобы достичь максимальной производительности при обеспечении достаточной механической прочности.
Цель данной работы — исследование кинетики реакций окисления субстратов дыхания столовых сортов винограда при холодильном хранении с применением газоселективного мембранного материала.
Объекты, методы исследования и постановка эксперимента
Объектами исследования выбраны широко распространенные в Средней Азии столовые сорта винограда
Тайфи розовый и Кишмиш черный, выращенные в поч-венно-климатических условиях Таджикистана в 2013 г.
Кишмиш черный — бессемянный сорт винограда ранне-среднего периода созревания. Относится к эколо-го-географической группе восточных сортов винограда. Период от начала распускания почек до полной зрелости ягод 128-130 дней при сумме активных температур 3000-3500 оС. Урожай собирают с средины июня до конца июля. Урожайность высокая — 100-250 ц/га. Сорт сильно подвержен поражению оидиумом, антракнозом и гроздевой листоверткой [5].
Тайфи розовый — столовый сорт винограда позднего срока созревания, издавна культивируются в Таджикистане, откуда распространился в другие страны. От начала распускания почек до съемной зрелости винограда проходит 167 дней при сумме активных температур 3073 оС. Урожай винограда собирают с конца сентября до конца октября. Вызревшие ягоды темно-розовые с фиолетовым оттенком, покрыты тонким восковым налетом, в ягоде 2-3 семени средней величины. Кожица толстая, с внутренней стороны ярко-красная. Мякоть плотная, мясисто-хрустящая, приятного вкуса. Тайфи розовый слабоустойчив к милдью и оидиуму, повреждается паутинным клещом [6].
Объектом исследования при хранении винограда в МГС выбрана газоселективная композиционная мембрана, состоящая из подложки на основе трековых мембран (ТМ) из ПЭТФ и селективного слоя на основе кремний — органического блок-сополимера; использовали — 2,2% раствор блок-сополимера в толуоле; диаметр пор — 0,2 и 0,6мкм, плотность пор — 1,7 см-2, пористость объемная — (5-6) %. Материал мембраны — полиэтилентерефталат (ПЭТФ), толщина мембраны — 10мкм, селективность размерная (90-99) %.
Виноград исследуемых сортов, предварительно взвесив, укладывали в полимерные контейнеры вместимостью 0,5-1,0 кг. Контрольные образцы винограда хранили в обычной атмосфере в контейнерах без крышек; опытные образцы хранили в контейнерах с герметично закрытыми крышками, в которые вставлялись газоселективные мембраны. По результатам предварительных исследований выбрана площадь мембраны из расчета 16±2 см2/кг с учетом интенсивности дыхания изучаемых сортов винограда [7, 8].
Концентрация кислорода, диоксида углерода и азота в замкнутом объеме контейнеров создавались за счет использования мембраны, отличающейся селективной проницаемостью по данным газам.
Контрольные и опытные образцы винограда хранили при температуре (3±1) оС. Относительная влажность воздуха в камере хранения устанавливалась и изменялась в период хранения в интервале 86-94%.
После сбора урожая и периодически в процессе хранения в контрольных и опытных образцах винограда определяли интенсивность дыхания, содержание моно-и дисахаридов и органических кислот. Интенсивность дыхания винограда определяли титрометричес-ким методом по выделению диоксида углерода [9, 10]. Субстраты дыхания, моно- и дисахариды и органические кислоты анализировали в отделе биохимии и молекулярной биологии ВИР им Н. И. Вавилова [11].
Качественное и количественное изучение биохимического состава проводили с помощью газо-жидкос-тной хроматографии с масс-спектрометрией (ГЖХ МС) на хроматографе «Agilent 6850» (США), используя капиллярную колонку HP-5MS 5% фенилметилполисилок-сана (30.0 м, 250 мкм, 0.25 мкм) и при скорости потока инертного газа (гелий) 0,5 мл/мин. Температура нагревания колонки: начальная — 130 оС, конечная — 250 оС; скорость нагревания — 4 оС/мин. Температура детектора — 250 оС, температура инжектора — 300 оС, объем вводимой пробы — 1,0 мкл.
Характеристика мембран: композиционные мембраны, состоящие из подложки на основе трековых мембран (ТМ) из ПЭТФ и селективного слоя на основе кремне-органического блоксополимера; использовали — 2,2% раствор блоксополимера в толуоле; диаметр пор — 0,2 и 0,6мкм, плотность пор — 1,7 см-2, пористость объемная — (5-6) % м. б. 10%. Материал мембраны — поли-этилентерефталат (ПЭТФ), толщина мембраны — 10мкм, селективность размерная (90-99) % [11].
Эксперименты проводили в 3-5-ти кратной повтор-ности, данные обрабатывали методом математической статистики с нахождением доверительного интервала при вероятности 0,95 с использованием стандартных компьютерных программ.
Результаты и их обсуждение
Известно, что основной формой обменных процессов плодов и овощей с окружающей средой является дыхание, которое представляет собой совокупность окислительно-восстановительных реакций, проходящих с участием многих ферментативных систем. На рис. 1, 2 показаны зависимости изменения интенсивности дыхания от продолжительности хранения контрольных и опытных образцов исследуемых сортов винограда.
Как следует из графиков рис. 1, 2, интенсивность дыхания I опытных образцов винограда сортов Кишмиш и Тайфи розовый незначительно изменяется в течение 60 и 90 сут хранения, в контрольных образцах резко увеличивается после 45 и 90 сут хранения соответственно. Минимальное значения I характерны для исследуемых сортов винограда, хранящихся в МГС, создаваемой трековой мембраной диаметром пор d = 0,2 мкм. При данных условиях хранения в контейнерах создавалась концентрация диоксида углерода ССО = 6±1% и кислорода СО = 4±1%. Известно, что при хранении винограда основными субстратами дыхания являются моно-и дисахариды и органические кислоты определяющие пищевую, в том числе энергетическую ценность этих ягод.
В табл. 1, 2 приведены данные по содержанию мо-но-и дисахаридов и органических кислот в столовых сортах винограда при поступлении на хранение.
Как следует из табл. 1, 2, сорта винограда существенно отличаются по содержанию моно- и дисахари-дов и органических кислот. Показано, что в обоих сортах содержится 13 органических кислот, из которых в сорте Кишмиш преобладают винная (14,15), яблочная (2,30), глюконовая (1,90) и шикимовая (1,30) кис-
J, мг СО2/кг ч
15
30
45
60 75
т, сут
Рис. 1. Изменение интенсивности дыхания винограда сорта Кишмиш при холодильном хранении с применением трековых мембран
J, мг СО2/кг ч
0
30
60
90
120
т, сут
Рис. 2. Изменение интенсивности дыхания винограда сорта Тайфи розовый при холодильном хранении с применением трековых мембран
Таблица 1
содержание моно- и дисахаридов в столовых сортах винограда, г/100г
Наименование моно- Сорт Тайфи Сорт Кишмиш
и дисахаридов розовый черный
Дисахариды
Сахароза 0,53±0,05 0,61±0,06
Раффиноза 0,007±0,001 0,003±0,001
Моносахариды
Фруктоза а 1,99±0,15 3,08±0,18
Фруктоза в 0,86±0,07 1,84±0,11
Сорбоза 0,20±0,01 0,22±0,03
Глюкоза а 0,003±0,001 0,08±0,01
Глюкоза в 2,66±0,17 4,35±0,22
Галактоза 1,73±0,14 1,86±0,12
Арабиноза 1,23±0,11 2,20±0,14
Рамноза 0,001±0,004 0,02±0,001
Сумма моно- и дисахаридов 9,22±0,11 14,20±0,12
лоты. Содержание в этом сорте винной кислоты в 1,8 раз больше, чем в сорте Тайфи розовый, а шикимовой кислоты в 2,7 раза больше, чем в сорте Кишмиш. Содержание моно- и дисахаридов в сорте Кишмиш составляет — 14,2 %, в сорте Тайфи розовый — 9,2 %. В сорте Кишмиш из моносахаридов преобладают
0
8
6
4
2
0
фруктоза а (3,1 %) и глюкоза в (4,3%), в сорте Тайфи розовый фруктоза а (1,9%) и глюкоза в (2,7%). Проанализированы изменения суммы моно-и дисахаридов и органических кислот.
Установлено, что в процессе хранения исследуемых сортов винограда сумма моно-и дисахари-дов и органических кислот уменьшается как в контрольных, так и в опытных образцах этих сортов (рис. 3-6). Однако, приведенные в табл. 3 константы скорости реакций псевдопервого порядка окисления моно-и дисахаридов и органических кислот показывают, что в опытных образцах скорость окисления этих соединений значительно ниже. Так, константа скорости реакции окисления суммы моно-и дисахаридов К1 для контрольных образцов винограда сортов Кишмиш и Тайфи розовый составила К1 = -0,0023 и -0,011 сут-1, для опытных ^ = 0,2 мкм) К1 = -0,0044 и -0,0036 сут1 соответственно.
Константа скорости реакции окисления суммы органических кислот К2 для контрольных образцов винограда сортов Кишмиш и Тайфи розовый составила К2 = -0,019 и -0,012 сут-1, для опытных ^ = 0,2 мкм) К1 = -0,0042 и -0,0017 сут-1 соответственно (см. табл. 3).
Приведенные на рис. 3-6 результаты экспериментальных исследований, аппроксимированы экспоненциальными зависимостями:
С = С0ехр [-К1т], (сумма моно-и дисахаридов);
С = С0ехр [-К2т], (сумма органических кислот).
Таблица 2
содержание органических кислот в столовых сортах винограда, мг/г
Наименование органических кислот Сорт Кишмиш черный Сорт Тайфи розовый
Молочная 0,40±0,02 0,20±0,02
Глицериновая 0,30±0,01 0,10±0,01
Щавелевая 0,20±0,01 0,20±0,01
Пипеколовая 0,20±0,02 0,10±0,01
Эритроновая 0,20±0,02 0,10±0,01
Винная 14,15±2,8 8,30±0,80
Рибоновая 0,40±0,03 0,20±0,02
Лимоновая 1,30±0,06 0,60±0,03
Глюконовая 1,90±0,13 0,10±0,01
Олеаноловая 0,70±0,04 0,40±0,02
Фталевая 0,10±0,01 0,10±0,01
Шикимовая 1,31±0,11 3,40±0,06
Яблочная 2,30±0,14 7,80±0,60
Сумма органических кислот 23,40±0,80 21,5±0,70
Таблица 3
Константа скорости реакций окисления моно-и дисахаридов и органических кислот при хранении винограда с применением трековых мембран
Условия хранения Сорт Кишмиш черный Сорт Тайфи розовый
Кр сут-1 К2, сут-1 К1, сут-1 К2, сут-1
Контроль -0,023 -0,019 -0,011 -0,012
d = 0,2мкм -0,0044 -0,0042 -0,0036 -0,0017
d = 0,6мкм -0,0088 -0,0068 -0,0051 -0,0036
С , г/100г
мдс
16
С , г/100г
мдс
12
4
0 15 30 45 60 75
т, сут
Рис. 3. Кинетические кривые изменения содержания суммы моно- и дисахаридов (Смдс) при хранении винограда сорта
Кишмиш с применением трековых мембран С , мг/г
ок'
25 20 15 10
Рис. 4. Кинетические кривые изменения содержания суммы органических кислот (С ) при хранении винограда сорта Кишмиш с применением трековых мембран
30
60
90
С
ок
25
20 15 10
120
т, сут
Рис. 5. Кинетические кривые изменения содержания суммы моно-и дисахаридов (Смдс) при хранении винограда сорта
Тайфи розовый с применением трековых мембран мг/г
Рис. 6. Кинетические кривые изменения содержания суммы органических кислот (С ) при хранении винограда сорта Тайфи розовый с применением трековых мембран
8
5
5
Заключение
Получены кинетические зависимости изменения содержания моно-и дисахаридов при хранении сортов Кишмиш и Тайфи розовый с применением трековых мембран, имеющих различный диаметр пор. Определены константы скорости реакции псевдопервого порядка окисления моно-и дисахаридов К и органических кислот К2. Показано, что минимальные значения константы характерны для сортов винограда, хранившихся при t = 3±1 °С с применением трековых мембран, имеющих диаметр пор d = 0,2 мкм.
Максимальное количество моно-и дисахаридов и органических кислот сохраняется в опытных образцах сорта Кишмиш при температуре t = 3±1 °С до 75 сут, сорта Тайфи розовый — до 120 сут; в контрольных — до 45 и 80 сут соответственно.
Установлено, что для длительного хранения винограда сортов Кишмиш и Тайфи розовый в МГС рекомендуется композиционная мембрана площадью S = 16±2 см2/кг, состоящая из подложки на основе трековой мембраны из полиэтилентерефталата и селективного слоя на основе кремний-органического блок-сополимера концентрацией 2,2%, диаметром пор d = 0,2 мкм.
список литературы
1. Манжесов В. И., Попов И. А, Шедрин Д. С. Технология хранения растениеводческой продукции. — Воронеж: Изд-во ВГАУ, 2009. 249 с.
2. Иванов Т. Н. и др. Технология хранения плодов, ягод и ова-щей. — Орел: ГТУ, 2009. 203 с.
3. Бабакин Б. С. и др. Энергосберегающие холодильные технологии транспортировки хранения и дозаривания фруктов. — М.: ДеЛи плюс, 2013. 192 с.
4. Березкин В. В., Нечаев А. Н., Виленский А. И. Асимметричные трековые мембраны // Мембраны. 2000. № 6. с. 17-25.
5. http://vinograd.info/sorta/bessemyannye/kishmish-chemyi. html.
6. http://vinograd.info/sorta/stolovye/taifi-rozovyi. html.
7. Колодязная В. С., Коидов Ш. М. Фитопатологические заболевания столовых сортов винограда при холодильном хранении с применением трековых мембран // Материалы шестой Международной НТК «Низкотемпературные и пищевые технологии XXI века». — СПб.: НИУ ИТМО, 2013. с. 413-414.
8. Бобко А. Л., Мурашев С. В. Адаптация к гипотермии плодово-ягодных растений и прогнозирование способности полученного урожая к холодильному хранению. // Процессы и аппараты пищевых производств. 2013. № 3.
9. Колодязная В. С., Булькран М. С. Кинетика реакций превращения органических кислот при холодильном хранении цитрусовых плодов Ортаник // Вестник Международной академии холода. 2014. № 4. с. 22-25.
10. Базарнова Ю. Г. Методы исследования свойств сырья и пищевых продуктов. — СПб: НИУ ИТМО, 2012. 76 с.
11. Исследование биологически активных веществ плодовых культур // Метод. указ. под ред. Г. Б. Самородовой-Биан-ки. — Л: ВНИИР им. Н. И. Вавилова, 1989. 81 с.
References
1. Manzhesov V. I., Popov I. A, Shedrin D. S. Technology of storage of crop production. Voronezh, 2009. 249 p. (in Russian)
2. Ivanov T. N., etc. Technology of storage of fruits, berries and vegetables. Orel: GTU, 2009. 203 p. (in Russian)
3. Babakin B. S., etc. Energy saving refrigerating technologies of transportation of storage and dozarivaniye of fruit. Moscow. 2013. 192 p. (in Russian)
4. Berezkin V. V., Nechaev A. N., Vilenskii A. I. Asymmetrical track diaphragms. Membrany. 2000. No 6. p. 17-25. (in Russian)
5. http://vinograd.info/sorta/bessemyannye/kishmish-chernyi. html.
6. http://vinograd.info/sorta/stolovye/taifi-rozovyi. html.
7. Kolodyaznaya V. S., Koidov Sh. M. Phytopathologic diseases of table sorts of grapes in case of refrigerating storage using track diaphragms. Materials of the sixth International NTK «The Low-temperature and Food Technologies of the XXI Century». — SPb.: NIU ITMO, 2013. p. 413-414. (in Russian)
8. Bobko A. L., Murashev S. V. Fruit plants hypothermia adaptation and prediction of yielded crop cold storage ability. Protsessy i apparatypishchevykh proizvodstv. 2013. No 3. (in Russian)
9. Kolodyaznaya V. S., Boulkrane M. S. Transformation's kinetic reaction of organic acids during the cold storage of Tangor (Or-tanique). Vestnik Mezhdunarodnoi akademii kholoda. 2014. No 4. p. 22-25. (in Russian)
10. Bazarnova Yu. G. Methods of research of properties of raw materials and foodstuff. St. Petersburg. 2012. 76 p. (in Russian)
11. Research biological the active agents of fruit crops. Method. decree. G. B. Samorodovoi-Bianki. — L: VNIIR im. N. I. Vavilo-va, 1989. 81 p. (in Russian)
Свидетельство о регистрации СМИ Эл № ФС 77-20452 от 22 марта 2005 года
ПЕРВАЯ В РОССИИ ИНТЕРНЕТ-ГАЗЕТА ПО ХОЛОДИЛЬНОЙ И БЛИЗКОЙ ЕЙ ТЕМАТИКЕ
http://www.holodilshchik.ru (ЬНр://холодильщик.рф) e-mail: info@hoiodiishchik.ru
