Кинетика реакции жидкофазной каталитической гидрогенизации с учетом процесса параллельного дегидрирования растворителя Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.41:544.342

М.В. Улитин, Д.В. Филиппов, А.А. Меркин*, О.В. Захаров, Н.Ю. Шаронов

КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ЖИДКОФАЗНОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ С УЧЕТОМ ПРОЦЕССА ПАРАЛЛЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ РАСТВОРИТЕЛЯ

(Ивановский государственный химико-технологический университет, *ФКП "Завод им. Я.М. Свердлова") e-mail: [email protected]

Показана возможность математического описания реакций жидкофазной каталитической гидрогенизации в закрытой системе с параллельным протеканием процесса дегидрирования растворителя. Установлено, что предложенная кинетическая модель описывает все основные закономерности параллельного дегидрирования 2-пропанола в условиях жидкофазной гидрогенизации нитробензола, 4-нитроанилина, диэтилового эфира малеиновой кислоты и ацетоуксусного эфира на скелетном никеле в бинарных растворителях 2-пропанол - вода.

Ключевые слова: жидкофазная каталитическая гидрогенизация, дегидрирование, растворитель

Авторами [1,2] термодинамически и экспериментально обосновано установление адсорб-ционно-химических равновесий на поверхности переходных металлов и катализаторов жидкофазной гидрогенизации. Адсорбционно-химические равновесия обусловлены дегидрированием органических компонентов растворителей при изменении поверхностной концентрации адсорбированного водорода. В условиях равновесия концентрации продуктов дегидрирования растворителя определяются парциальным давлением водорода [1].

Очевидно, что адсорбционно-химические равновесия будут оказывать влияние на кинетику реакций жидкофазной гидрогенизации органических соединений. Ранее в работах [3-5] факт протекания параллельного дегидрирования 2-пропа-нола в ходе реакций гидрогенизации нитробензола, 4-нитроанилина, 2-нитроанизола, диэтилового эфира малеиновой кислоты и ацетоуксусного эфира, проведенных на скелетном никелевом катализаторе в бинарных растворителях 2-пропанол - вода, был установлен экспериментально. Из полученных данных следует, что при гидрогенизации ацетоуксусного эфира концентрация ацетона в растворе резко возрастала уже в начале реакции и далее в широком интервале концентраций гидрируемого соединения оставалась постоянной. Напротив, в реакциях гидрогенизации 4-нитро-анилина, 2-нитроанизола и диэтилового эфира ма-леиновой кислоты кинетические кривые процесса дегидрирования 2-пропанола имели четкий максимум в области средних концентраций гидрируемых соединений, причем максимальные концентрации ацетона зависели от природы гидрируемого соединения. В реакции гидрогенизации нитробензола в зависимости от начальной кон-

центрации гидрируемого соединения кинетические кривые параллельного дегидрирования растворителя могут изменять свою форму. Несомненно, такие изменения вида кинетических кривых параллельного дегидрирования 2-пропанола в условиях жидкофазной гидрогенизации связаны с особенностями конкурентных адсорбционных взаимодействий ацетона и гидрируемых соединений с активными центрами поверхности катализатора и могут обсуждаться только в рамках обобщающей кинетической модели реакции.

Цель настоящей работы - разработка кинетической модели реакций жидкофазной каталитической гидрогенизации с учетом процессов параллельного дегидрирования растворителя и интерпретация изменения вида кинетических кривых для органических соединений различной природы.

Основные допущения, принятые при построении кинетической модели процесса параллельного дегидрирования активных компонентов растворителей в условиях реакций жидкофазной гидрогенизации, могут быть сформулированы следующим образом.

1. Реакция жидкофазной гидрогенизации органического соединения R с газообразным водородом Н2 с образованием продукта КН2 протекает в адсорбционном слое поверхности катализатора. Водород и гидрируемое соединение адсорбируются на различных типах активных центров поверхности [4-6]. Если обозначить через 21 и 22 центры, доступные для адсорбции водорода и гидрируемого соединения, то реакцию жидкофаз-ной гидрогенизации органического соединения R в поверхностном слое можно представить в виде стехиометрического уравнения (I):

Я^) + И^) ^ Я^^), (I)

где кха - константа скорости элементарного химического акта на поверхности.

Кинетические закономерности протекания реакции (I) отвечают модели Ленгмюра - Хин-шельвуда, возможность применения которой для описания кинетики гидрогенизационных процессов обоснована в работах [7-9].

2. Дегидрирование активного компонента растворителя SН2 с образованием продукта дегидрирования 8 протекает параллельно с реакцией в адсорбционном слое поверхности катализатора. Стехиометрическое уравнение реакции параллельного дегидрирования растворителя можно записать в виде (II):

Zi + SH, (Z2) р H2 (Zj) + Sads(Z2)

(II)

и кЁ5 - константы скорости прямой и обратной реакции.

Реакция протекает только в присутствии гидрируемого соединения. В отсутствие последнего в каталитической системе устанавливается адсорбционно-химическое равновесие [1].

3. Адсорбция водорода на активных центрах поверхности катализатора протекает обратимо по стехиометрическому уравнению:

Zi + H2g(Z2) <pH2ais(Z1), (III)

где kj и k_j - константы скоростей стадий адсорбции и десорбции.

Отношение констант скоростей прямой и обратной стадий реакции (III) равно адсорбционному коэффициенту водорода Ъщ. Скорость адсорбции определяется степенью заполнения поверхности $н2, а также численными значениями адсорбционного коэффициента.

4. Все органические компоненты каталитической системы в ходе реакции гидрогенизации адсорбируются на активных центрах поверхности катализатора Z2 по конкурентному механизму. Стехиометрические уравнения стадий адсорбции могут быть записаны в виде:

Sads (Z2) + SH,s Р SH2ads(Z2) + SS,

(IV)

Rs + SH2ads(Z2) PRads(Z2) + SH2s, (V)

k—3

RS + Rads (Z2 ) Р Rads (Z2 ) + Ss,

(VI)

Rs + RH^ (Z2) р Rads(Z2) + RH, , (VII)

RH2ads (Z2) + sh2s p SH2ads (Z2) + rh2s , (VIII)

где k и k_i - константы скоростей стадий конкурентной адсорбции и десорбции органических компонентов. Индексы «s» и «ads» соответствуют растворенному и адсорбированному состоянию веществ.

Адсорбция органических компонентов системы в ходе реакции гидрогенизации определяется их сравнительной адсорбционной способностью [7], которая характеризуется соответствующими константами обмена KSH^-S, KR-SH^,

KR-S, KR-RH^ , KSH^ -r , равными отношениям адсорбционных коэффициентов индивидуальных веществ. Свободные центры поверхности катализатора типа Z2 в ходе реакции отсутствуют.

5. Реакция параллельного дегидрирования протекает на равнодоступной поверхности катализатора. Влияние стадий аэрации водорода, испарения активных компонентов растворителя и продукта его дегидрирования, а также процессов внешнего массопереноса на скорости стадий дегидрирования и адсорбции органических компонентов каталитической системы устранены методикой проведения кинетического эксперимента [10].

Если реакция жидкофазной гидрогенизации протекает в закрытой системе на равнодоступной поверхности катализатора, то по закону действующих масс скорости отдельных стадий процесса, а также балансовые соотношения между степенями заполнения центров Z2 органическими компонентами 0R, , 6S , 6SH^ могут быть записаны в виде (1)-(9):

r = kjReHi (1)

Г = (1 ~дн2) - К&вн2 (2)

Г3 = kiP, (1 -0h,) - k-fa, = k-i(b^ Ph,(1 -^H,)-^H2)(3)

(4)

Г4 k2@s@SH 2 k—2^SH2CS Г5 = k3^SH2CR — k—3^RCSH2 Г6 = KßS CR — k—4eRCS

Г7 = K^RH CR - k—5^RCi

RH2

(5)

(6) (7)

Г8 k6@RH2CSH2 k—6@SH2CRH2 (8)

9r +0RH2 +VS +&SH2 = 1 (9)

В уравнениях (1)—(9): PH - давление водо-

р0да; CR , CRH2 , CS , CSH2

концентрации гидри-

руемого соединения, продукта реакции, продукта дегидрирования и активного компонента растворителя в растворе.

4

Неоднородность поверхности катализатора по отношению к компонентам каталитической системы может быть учтена зависимостью констант скоростей отдельных стадий (ГУ)-(УШ) от степени заполнения поверхности катализатора

ви2 , вЯ , вяи2 , вя, °шг ■

Если реакция гидрогенизации проводится статическим методом в закрытой системе, то преобразование уравнений (1)-(9) позволяет получить выражения для расчета скоростей изменения концентраций всех реагирующих веществ в растворе и на поверхности катализатора в ходе реакции: йв

-Т - (к1РН2 + КРшг )(1 - 62) - 6 (*-! + к Л + КЛ) (10)

V ёС„

тк -т

- вя (к-4СЯ + к-зСяи, + к-5Сяи,) -

- СЯ (к3в8И, + к5вЯИ, + кЛ )

(11)

йв

йт

V йСн тк -т

К - СЯ (k3ЛSИ, + к4вЯ + к5вЯИ,) - кхавЯК3вИ2 -

-вк (k-4Сs + к-зСж2 + к-5СЯИ2)

(12)

- ЛЯИ, (k5СR + к6СХИ2 ) - СЯИ2 (К-5вЯ + к-6вБИ, ) (13)

йв

ЯИ2

йт

V ёС.

= кхавЯвИ2 вЯИ2 (к5СЯ + к6СЯИ2 )

СЯИ2 (к-5@Я + к6^И, )

(14)

Я -вЯ (СЯИ, + К4 ^^ ) С (к-Ая + k-(^SИ( )

тк йт

йв

-т = Сs (кЛ + к-4Ля) - кЛЛНг + 65 ^ + КСШг)+

тк -т

+кЛшг (1 6

■ = вЯИ, (к-6СЯИ2 + к3СЯ + к-2СЯ ) -

(15)

(16)

- с8„ (кЛ + Кв5 + к6вш,) (17)

йвцИ

Т = С5И2 (к2в5 + к-3вЯ + к6вЯИ2 ) + к&ввЛИг - (18) в5И2 (к3СЯ + к-2С5 + к-6СЯИ2 ) - ксЪвЖ2 (1 - вИ2 )

Рассмотрим возможность использования системы уравнений (10)—(18) для интерпретации вида кинетических кривых процесса параллельного гидрирования ацетона в условиях реакции жид-кофазной гидрогенизации.

В отсутствие гидрируемого соединения в растворе в закрытой системе устанавливается ад-

сорбционно-химическое равновесие, и концентрационные соотношения парциального давления водорода и продукта дегидрирования растворителя описываются соотношениями (19), (20):

(19)

(20)

^ айч

ЛИ 2 1 -ви2 II 2 Ри2

КЯИ2- -Я к* СяРИ2

ЬИ2 К С ЯИ2

Уравнение (20) тождественно уравнению для расчета константы равновесия реакции дегидрирования. Величина К 5И-5 представляет собой

константу обмена стадии конкурентной адсорбции продукта дегидрирования и активного компонента растворителя и равна отношению соответствующих адсорбционных коэффициентов Ь5 и ЬЗИ^.

Уравнения изотерм конкурентной адсорбции продукта дегидрирования и активного компонента растворителя могут быть записаны в виде (21), (22):

Л -

К с

Ь5С 5

CSИ( + СЯК5И., -Я ЬSИ( CSИ( + ЬЯСЯ

(21)

с

Ьж, (22)

СЯИ2 + С5КЯИ2-Я ЬЯИ2 СЯИ2 + ЬЯСЯ

Из уравнений (19)-(22) следует, что в отсутствие гидрируемого соединения в растворе адсорбционное равновесие активного компонента растворителя и продукта его дегидрирования описывают уравнения, аналогичные уравнениям изотермы молекулярной адсорбции из растворов. Стадию адсорбции водорода описывает равновесная изотерма, соответствующая кинетической схеме Лэнгмюра - Хиншельвуда.

В области нестационарности, которая реализуется в первые 5-15 секунд с начала реакции гидрогенизации и характеризуется максимальной концентрацией гидрируемого соединения, высокой скоростью его адсорбции, началом поглощения водорода из газовой фазы и низкой концентрацией продукта реакции, равновесие на стадии дегидрирования активного компонента растворителя нарушается. Анализ уравнений (10)-(18) показал, что в данной области происходит снижение поверхностной концентрации адсорбированного водорода и протекает адсорбция гидрируемого соединения на активных центрах поверхности катализатора. В результате конкурентной адсорбции органического соединения падает поверхностная концентрация активного компонента растворителя и продукта его дегидрирования. Естественно, уменьшение поверхностной концентрации водорода вызывает нарушение адсорбционно-химиче-

ских равновесии, что инициирует самопроизвольное образование продукта дегидрирования растворителя в ходе реакции гидрогенизации.

После завершения области нестационарности на кинетических кривых параллельного дегидрирования растворителя реализуется область высоких концентрации гидрируемого соединения. С повышением поверхностной концентрации гидрируемого соединения и продукта реакции в конце области нестационарности в системе возможно установление равновесия на стадиях конкурентной адсорбции (У)-(УИ) и квазистационарного режима протекания реакции гидрогенизации. В этом случае скорости в кинетических уравнениях, описывающие зависимость концентраций гидрируемого соединения, продукта дегидрирования активного компонента растворителя от времени, а также скорость поглощения водорода гН2 - из уравнений (23)-(25):

(

к_1

г„ =

( к С

V

К С

Vя

Л

+ к_

к а, Сх 2

К С

-х Н ^Я

Л

2 к-1(1 + ЪН2 рИг) кл, Сб

в:

К С

-х н я

к С ■ + к КС х'

Я-Б Я

(23)

V ас„

тк ат

= -кхвв

V асЯ

т, ат

С

~Гс„

к С

- Ъ Р

Н-/ Н-2 „ г

КЯ-Б Н СЯ

'-к. в:1

(24)

(25)

к-1(1 + К РН,) + _ к*

КЯ-Б Н СЯ

+к

сти, можно найти из выражения:

к„ СБН, ( К, С,

Ав„. =-

К С

^Я-Б Н Я

К г? ^ С в

+ к,„ I Ъ„Р„

(26)

(1+ъщ Рщ

к-1(1 + ЪщРщ) + _ к,

К Я-Б Н СЯ

К С„: ,

- + --- + к.

Если гидрируемое соединение обладает высокой реакционной способностью, то гидрогенизация протекает при минимальных степенях заполнения поверхности водородом, а кинетическое уравнение отвечает уравнению нулевого порядка по гидрируемому соединению и первому -по водороду. В этом случае лимитирующей стадией реакции на равнодоступной поверхности будет стадия адсорбции водорода на активных центрах поверхности.

Если гидрируемое соединение имеет высокую адсорбционную способность и вытесняет другие органические компоненты реакционной системы с поверхности, то квазистационарные степени заполнения поверхности катализатора органическими компонентами стремятся к единице. Выражения преобразуются к виду:

Авд. =--

г = к

кхсвН 2

(1 + ЪНг РН2 )

+ к..

ЪН 2 РН 2

1 + ЪНРН +-

Н 2 Н 2

(27)

(28)

к. С.

а,

БН2

V ас?

ГБ =

К С

Я-БН~ Я

_ _ (29)

тк ат М1 + ЪН2РН2) + ка Очевидно, что уравнение (29) при условии

кха >> к-1(1 + ЪН, РН,) и КЯ

>> 0

Изменение поверхностной концентрации водорода в ходе реакции гидрогенизации АвН^,

которое равно разности квазистационарной и

равновесной вН степеней заполнения поверхно-

Согласно (26), протекание реакции гидрогенизации всегда сопровождается снижением поверхностной концентрации адсорбированного водорода, которое зависит от реакционной способности гидрируемого соединения, определяющейся значением констант химического акта и дегидрирования растворителя кха, к^ и кг,, адсорбционных коэффициентов реагирующих веществ, концентраций гидрируемого соединения, растворителя и продукта дегидрирования, а также констант обмена, характеризующих адсорбционную способность органических компонентов системы.

переходит в (30):

г^0 (30)

Из уравнений (27)^(30) следует, что в случае высокой адсорбционной способности гидрируемого соединения гидрогенизация протекает через образование квазистационарного состояния, которое характеризуется некоторой стационарной степенью заполнения поверхности катализатора адсорбированным водородом. Стационарные заполнения поверхности водородом формируются в конце области нестационарности, зависят от величины адсорбционного коэффициента ЪН2 и снижаются с ростом реакционной способности гидрируемого соединения. В области высоких концентраций кинетика гидрогенизации описывается кинетическим уравнением нулевого порядка по гидрируемому соединению, а концентрация продукта дегидрирования либо слабо возрастает, либо не изменяется по сравнению с соответствующим значением в конце области нестационарности.

Сопоставление данных [1-5] и результатов моделирования позволяет утверждать, что рассматриваемый случай отвечает кинетическим закономерностям процесса параллельного дегидри-

рования 2-пропанола в ходе гидрогенизации нитробензола, 4-нитроанилина и диэтилового эфира малеиновой кислоты. Для данных соединений при достижении определенных текущих значений Ся в ходе реакции концентрация продукта дегидрирования растворителя может повышаться до значений, соответствующих вН , причем максимальное

значение концентрации продукта дегидрирования Сьтах определяется уравнением (31):

( и \

(31)

Стах - кй6- КЯ-И с

к„„ К

ИИ,

1+вяка V к-1 У

Согласно (31), зависимости концентрации продукта дегидрирования в области высоких концентраций гидрируемого соединения должны иметь экстремальный характер, что также качественно согласуется с видом кинетических кривых процессов жидкофазной гидрогенизации нитробензола, 4-нитроанилина и диэтилового эфира ма-леиновой кислоты.

Если органические компоненты реакции обладают близкой адсорбционной способностью, то в каталитической системе устанавливается квазистационарное состояние, в котором поверхностные концентрации реагирующих веществ могут оставаться примерно постоянными. В этом случае в области высоких концентраций гидрируемого соединения концентрация продукта дегидрирования растворителя при достижении предельных заполнений поверхности реагирующими веществами может оставаться примерно постоянной. Максимальные значения концентраций продукта дегидрирования зависят от начальной концентрации гидрируемого соединения в растворе. Зависимость скорости поглощения водорода от времени и концентрации описывается кинетическим уравнением дробного порядка по гидрируемому соединению. Такие закономерности полностью соответствуют кинетическим кривым процесса гидрогенизации ацетоуксусного эфира.

В конце области высоких концентраций гидрируемого соединения состояние реакционной системы отвечает низкой квазистационарной степени заполнения поверхности катализатора водородом вН , повышенной концентрацией продукта

Гтах

______ ^ , которые существенно отличаются от состояния равновесия на стадии (ГГ). В результате протекания реакции концентрации гидрируемого соединения могут достигнуть значений, при которых другие компоненты каталитической системы будут вытеснять гидрируемое соединение с поверхности в объем раствора. Изотерма адсорбции гидрируемого соединения в данном случае отвечает изотерме Генри.

Снижение концентрации гидрируемого соединения в растворе вызывает нарушение квазистационарного режима, и на стадиях адсорбции водорода, конкурентной адсорбции растворителя и продукта реакции гидрогенизации возможно установление адсорбционно-химического равновесия. В результате в системе начинают самопроизвольно протекать процессы гидрирования продукта дегидрирования активного компонента растворителя Я и адсорбции водорода на активных центрах поверхности катализатора, что вызывает образование области низких концентраций гидрируемого соединения. Скорость реакции г и скорость изменения концентрации продукта дегидрирования растворителя гЯ в данной области можно найти из выражений:

1 CSИ1 п

к-К РИ2 + кй;'

(32)

г - кКС„

к_х(1 + Ь„ Р„) + к1а К £л + вЛкс

1 Са

+ к,.

V -С.

к лк^Ь„ Рн

-1 е^ Н, Н,

1 Си

^ии, -и ^И

(+ кхаКгСК ) (33)

-т к-,(1 + Ь„Р„) + кшК£к

+ к.

1 Сн

- + к...

Из уравнений (32), (33) следует, что в данной области концентраций гидрируемого соединения возрастает степень заполнения поверхности катализатора водородом вследствие его адсорбции, а скорость реакции описывается кинетическим уравнением дробного порядка по гидрируемому соединению и водороду. Порядок реакции по гидрируемому соединению становится первым. Кроме того, концентрация продукта дегидрирования активного компонента растворителя в растворе в ходе гидрогенизации постоянно понижается.

В конце реакции при х^да гидрируемое соединение исчезает из реакционной системы, а на стадии дегидрирования растворителя устанавливается равновесие. Если адсорбционная способность продукта реакции невелика, то становится справедливым соотношение, идентичное уравнению (20) для концентрационной константы равновесия реакции дегидрирования растворителя. Следовательно, по окончании реакции жидкофаз-ной гидрогенизации органического реагента Я система переходит в состояние, близкое к исходному, а концентрации компонентов системы отвечают равновесным.

Таким образом, проведенный анализ показал, что предложенная кинетическая модель описывает все особенности процессов параллельного дегидрирования активных компонентов растворителей в условиях реакций жидкофазной гидрогенизации различных классов органических соединений. Согласно модельным представлениям, вид

г„ -

и

кинетических кривых параллельного дегидрирования растворителя будет определяться, главным образом, реакционной способностью гидрируемого соединения, а также адсорбционными свойствами водорода и органических компонентов каталитической системы.

ЛИТЕРАТУРА

1. Голодец Г.И. Сб.: Механизм катализа. Ч. 1. Новосибирск: Наука. 1984. С. 42-159;

Golodets G.I. Collection: Catalysis mechanism. Part. 1. Novosibirsk: Nauka. 1984. P. 42-159 (in Russian).

2. Либер Е., Мориц Ф. Сб.: Катализ. Катализаторы органических реакций. М. 1955. 108 с.;

Liber E., Morits F. Collection: Catalysis. Organic reactions catalysts. M. 1955. 108 p. (inRussian).

3. Розанов В.В., Яринсон В.И. Сб.: Проблемы кинетики и катализа. М.: Наука. 1977. Т. 17. С. 128-149;

Rozanov V.V., Yarinson V.I. Collection: Problems of kinetics and catalysis. M.: Nauka. 1977. V. 17. P. 128-149 (in Russian).

4. Kut O.M., Yucelen F., Gut G. // J. Chem. Technol. and Biotechnol. 1987. V. 39. N 2. Р. 107-114.

5. Сульман Э.М., Матвеева В.Г., Анкудинова Т.В. // Кинетика и катализ. 1994. T. 35. № 3. С. 385-388; Sul'man E.M., Matveeva V.G., Аnkudinova T.V. // Kinetika i kataliz. 1994. T. 35. N 3. P. 385-388 (in Russian).

6. Zwicky J.J., Gut G. // Chem. Eng. Sci. 1978. V. 33. N 10. Р. 1363-1369.

7. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. Алма-Ата: Наука. 1979. 436 с.;

Sokol'skiy D.V. Hydrogenetaion in solutions. Alma-Ata: Nauka. 1979. 436 p. (in Russian).

8. Lemcoff N.O. // J. Catal. 1977. V. 46. N 3. Р. 356-364.

9. Кольцов Н.И., Киперман С.Л. // Теоретическая и экспериментальная химия. 1976. T. 12. № 6. С. 789-795; Kol'tsov N.I., Kiperman S.L. // Teoreticheskaya i eksperimental'naya khimiya. 1976. T. 12. N 6. P. 789-795 (in Russian).

10. Гостикин В.П., Белоногов К.Н., Филатов В.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1978. Т. 19. Вып. 3. С. 767-772;

Gostikin V.P., Belonogov K.N., Filatov V.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1978. V. 19. N 3. P. 767-772 (in Russian).

НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра физической и коллоидной химии

УДК 546.722/723-44

Л.Г. Аниканова, Н.В. Дворецкий

УСТОЙЧИВОСТЬ КАЛИЙ-ЦЕЗИЕВЫХ ФЕРРИТНЫХ СИСТЕМ, ЛЕГИРОВАННЫХ

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ МЕТАЛЛАМИ

(Ярославский государственный технический университет) e-mail: [email protected], [email protected]

Предложен способ повышения устойчивости полиферритов к действию каталитических ядов, основанный на легировании калий-цезиевых полиферритов оксидами редкоземельных металлов. Легирование смешанных калий-цезиевых полиферритов оксидами скандия, иттрия, церия и самария приводит к уменьшению подвижности ионов щелочных металлов в межблочном пространстве элементарной ячейки р"-фазы.

Ключевые слова: полиферрит калия-цезия, легирование, катионная проводимость, катализатор, устойчивость, каталитический яд

Цезийсодержащие катализаторы, приготовленные по традиционной технологии, быстро теряют щелочной металл, что ведет к снижению срока службы таких контактов.

Повышение устойчивости полиферритов к действию каталитических ядов достигается за счет уменьшения подвижности катионов щелочных металлов в пределах проводящего слоя. Для этого необходимо не только обеспечить максимально

полное связывание всего исходно введенного в катализатор цезия полиферрита, но и сжать межблочное пространство в элементарной ячейкев" -фазы. Уменьшение ширины катионпроводящего слоя можно реализовать изоморфным замещением катиона железа на ион большего размера. Радиус легирующего иона должен быть заметно больше радиуса Fe2+. Однако вводимый ион имеет ограничения по верхней границе размера: он должен