CC BY
29
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 2 2014
9
УДК 661.715.56: 542.941.8:547.59:544.431
КИНЕТИКА РЕАКЦИИ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛИТЕЛЬНОГО
ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНА НА МОДИФИЦИРОВАННОМ ПРИРОДНОМ КЛИНОПТИЛОЛИТЕ
А.М.Алиев, З.А.Шабанова, У.М.Наджаф-Кулиев, М.Ф.Бахманов, Р.Ю.Агаева
Институт химических проблем им. М.Ф.Нагиева Национальной АН Азербайджана
itpcht@itpcht. ab. az Поступила в редакцию 04.04.2014
Изучена кинетика реакции окислительного дегидрирования циклогексана на металл-
цеолитном катализаторе CuZnCoCr-клиноптилолит. На основе экспериментальных
данных предложена кинетическая схема и разработана кинетическая модель реакции.
Рассчитаны численные значения констант кинетической модели.
Ключевые слова: окислительное дегидрирование, циклогексан, кинетика, механизм.
В исследованиях каталитических реакций важнейшее место занимает изучение их кинетических закономерностей. Как из один главных факторов выяснения реакционного механизма знание кинетики позволяет предсказать оптимальные параметры проведения процессов. На основе этих данных можно определить условия их практического осуществления и выполнить технологические расчеты соответствующего аппаратурного оформления.
Процессы окислительного дегидрирования углеводородов составляют одно из ведущих направлений современной нефтехимической промышленности. Окислительное дегидрирование нафтенов с целью получения алициклических диеновых углеводородов относится к малоизученным гетерогенно-каталитическим реакциям, протекающим с участием кислорода.
Алициклические диеновые углеводороды являются исходным сырьем для синтеза различных классов полифункциональных веществ. В частности, циклогексадиен-1,3 является ценным мономером для получения различных полимеров, сополимеров, отвердите-лей эпоксидных смол, а также полупродуктом для синтеза целого ряда важнейших органических соединений, используемых во многих областях народного хозяйства [1].
С этой точки зрения изучение кинетических закономерностей протекания реакции селективного окислительного дегидрирования циклогексана в циклогексадиен-1,3 и разработка кинетической модели с целью дальнейшей реализации процесса в промышленности имеют большое теоретическое и практическое значение.
В предыдущих наших работах [2, 3] показано, что наибольшие активность и селективность в реакции окислительного дегидрирования циклогексана в циклогексадиен- 1,3 проявляет CuZnCoCr-клиноптилолит, содержащий, %: Cu - 0.5, Zn - 0.2, Co2+ - 0.1, Cr3+ - 0.1. В настоящей работе приведены результаты изучения кинетических закономерностей окислительного дегидрирования циклогексана в циклогексадиен-1,3 на указанном катализаторе и разработки его кинетической модели.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Катализатор был приготовлен на основе цеолита - клиноптилолита (SiO2/Al2O3=8.68) методом ионного обмена в водных растворах солей соответствующих металлов с последующими сушкой и прокаливанием на воздухе при температуре 4000C (3 ч). Перед ионным обменом природные цеолиты были обработаны 0.5 н HCl. Количество введенных элементов в состав цеолита было определено ионоспектральным методом анализа на ICP-MS Agilent 7700 и составляло 0.1-2% от массы цеолита. В работе использовались катализаторы с размером частиц 0.25-0.63 мм и циклогексан со степенью чистоты 99.9+ %.
Кинетические опыты проводили на проточной установке в интервалах температур
320-380оС, объёмных скоростей 500-3000 ч- , парциальных давлений реагентов Рс
сли
6и12
0.05-0.14 атм, Р0г =0.07-0.25 атм. Специальными опытами было установлено отсутствие
внутренне- и внешнедиффузионных торможений, что свидетельствует о протекании реакции строго в кинетической области.
Методика проведения опытов и анализ продуктов реакции изложены в [3].
На исследованном катализаторе основным продуктом реакции окислительного дегидрирования циклогексана является циклогексадиен-1,3. В небольших количествах образуются циклогексен, бензол, диоксид углерода и циклогексанол. Выход этих продуктов зависит от условий проведения реакции — температуры, объёмной скорости подачи реакционной смеси, мольного соотношения реагирующих веществ.
Результаты изучения влияния парциальных давлений реагентов на ход реакции предсталены на рис. 1.
х,А, % зо
25 20 ■ 15 -10 -5 ■ 0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.04 0.06
0.08
0.2
0.25
0.3
Р
02
Р
Рис.1. Зависимости конверсии циклогексана (х, %) и выходов продуктов реакции (4,%) от парциальных давлений кислорода (а) и циклогексана (Ь) при 7=340°С, У=2000 ч-1 (1 - конверсия, 2 -
СбИю, 3 — СбН8, 4 - СбНб).
Как видно из рис. 1а, увеличение Р0 от 0.07 до 0.17 атм приводит к повышению выхода циклогексадиена с 5.9 до 13.1%, а при дальнейшем увеличении Р0^ до 0.25 атм
ОН практически не изменяется (13.3%). В изученном интервале с повышением парциального давления кислорода конверсия циклогексана увеличивается.
Из рис. 1Ь видно, что при температуре 3400С, объёмной скорости 2000 ч-1, при постоянном Р0г (0.14 атм) и варьировании РсбИ12 от 0.05 до 0.14 атм зависимость выхода цик-
логексадиена-1,3 имеет экстремальный характер и проходит через максимум. Максимальный выход достигается приРСбщ2 =012 атм. Дальнейшее повышение РСбщ2 от 012 до 0.14 атм
приводит к незначительному уменьшению выхода циклогексадиена-1,3 от 11.7 до 11.4%. Уменьшение выхода циклогексадиена-1,3 при высоких РСбщ2 объясняется тем, что при
заданном Р0 относительно высокие РСбщ2 препятствуют координации кислорода к ак-
реакция окисли-
тивным центрам металлцеолитного катализатора. С увеличением РС и
тельного дегидрирования циклогексана в бензол замедляется.
Из вышеизложенных результатов следует, что оптимальными парциальными давлениями реагентов, при которых достигается наибольший выход циклогексадиена-1,3 являются: Р н =0.12 атм и Рп =0.14 атм.
с6и12 02
Влияние температуры и объёмной скорости подачи реакционной смеси на ход реакции исследовано при оптимальных Рсбн12 и Ро2 и результаты представлены на рис. 2 и 3.
6и12
х, А, %
40 35 ■ 30 ■ 25 ■ 20 15 10 ■ 5 ■ 0
Рис. 2. Зависимости конверсии (х) цикло-гексана (1) и выходов (А) продуктов реакции: циклогексадиена-1,3 (2), бензола (3) и циклогексена (4) от температуры реакции при мольном соотношении С6И12:02: N2=1:1:5.3 и ¥=2000 ч-1.
310
330
350
370
350 Т, 0С
Из рис. 2 следует, что с повышением температуры от 320 до 380 С выход циклогексадиена-1,3 непрерывно увеличивается и при 3800С достигает 23.3%, а при дальнейшем повышении температуры (3 80-3900С) практически не изменяется (23.3-23.7%).
Во всем изученном температурном интервале с увеличением температуры выход бензола растет. Это связано с тем что, из-за высокой реакционной способности циклогек-сен и циклогексадиен-1,3 быстро превращаются в бензол. Это свидетельствует о том, что здесь реализуется последовательная схема образования бензола из циклогексана.
Рис.3. Зависимости конверсии (х) цик-логексана (1 ) и выходов (А ) продуктов реакции: циклогексадиена-1,3 (2), бензола (3) и циклогексена (4) от объемной скорости реакционной смеси при мольном соотношении С<5Н12:02^2=1:1:5.3 и Т=3800С.
3000 V, ч-1
С увеличением объемной скорости от 500 до 3000 ч-1 выход бензола и конверсия циклогексана уменьшаются, что связано с уменьшением времени контакта (рис.3), а увеличение выхода циклогексена и циклогесадиена-1,3 с тем, что уменьшение времени контакта препятствует доокислительному дегидрированию этих продуктов в бензол.
По полученным экспериментальным данным предположена следующая схема протекания реакции окислительного дегидрирования циклогексана на металлцеолитном катализаторе Си2иСоСг-клиноптилолит:
,СбН„0Н
к6
* н2о
СИ
12 + о°2
к
и г»
6И10
* 1о
2
к 1
2 ^СбЩ * 2 о
к
-но
-но
6И6
(1)
1
2
3
4
Стехиометрические уравнения брутто-механизма образования продуктов реакции можно представить в следующем виде:
СбН12+1 О2=СбН10+Н2О , 2
СбН10+1 О2=СбН8+Н2О , 2
СбНв +1О2 = СбНб + Н2О, 2
СбН12 + 9О2 = 6СО2 + 6Н2О, СбНю + 8.5О2 = 6СО2 + 5Н2О,
СбНв + 8О2 = 6СО2 + 4Н2О,
СбНю + Н2О = С6Н11ОН.
С использованием этих уравнений, выходов продуктов реакции и исходных мольных количеств реагентов определяем текущие мольные скорости в потоке для циклогексана, циклогексена, циклогексадиена-1,3, бензола, диоксида углерода, циклогексанола, кислорода и воды, соответственно по следующим уравнениям:
л
п,
С6Н1;
= п
С,н,.
- (ДПрН + Аппи + Аппи + Аппи + Аппи )/100
12 4 1 сбн12 2 сбн12 3 сбн12 4 сбн12 5 с6Н12
п
= Ап
сн10 1 Сбн12
п
=Ап
0
2"Свн12
/100
/100
„ = Апгн /100
Сбн 2 с6н12
пСО = бАп
0
4"С н
4 с6н12
/100
У
пс6нпон = А5пСбн12/100
= по2 (9 А1пСбн12 + 9 А
Сбн12 + 2 А2пСбн12 + 8'5А4"Сбн12' 0 , А „0 , с А „0
+ 8.5 А4 )/100
п
но
Н+ Алйр и + А^пр и + 5и Аспр и
б 12 2 Сбн12 3 Сбн12 4 Сбн12 5 Сбн12
)/100
У
(2)
Парциальное давление реагентов выразим уравнением:
р^р,
А1, А2, А3, А4, А5 - выходы циклогексена, циклогексадиена-1,3, бензола, диоксида углерода и циклогексанола соответственно. Р1, Р2, Р3, Р4, Р5, Р6 - парциальные давления циклогексана, кислорода, циклогексена, циклогексадиена-1,3, бензола и воды соответственно.
Сделаем предположения. Циклогексен образуется при взаимодействии адсорбированных молекул циклогексана с диссоциативно адсорбированными молекулами кислорода. Тогда, согласно механизму Ленгмюра-Хиншельвуда, кинетическое уравнение для этой реакции имеет вид:
г=_кК Р^____(3)
1 (1+кр +,[кр + К3Р3+К4Р4+КР + К6Р2 )2
Циклогексадиен-1,3 образуется при взаимодействии адсорбированных молекул цик-логексена с диссоциативно адсорбированными молекулами кислорода. Кинетическое уравнение, соответствующее этому механизму будет иметь вид:
> --к 2 к 3 Рз^К2Р- . (4)
(1 + К, Р +4К2Р + К3 Рз + к 4 Р4 + К 5 Р5 + К 6 Р2 )
Образование СО2 протекает при взаимодействии адсорбированного молекул цикло-гексена и кислорода. Этому механизму соответствует кинетическое уравнение:
г _ _к7К3 Р3КбР2____(5)
(1 + К, р + + К3 Р3 + К 4 Р4 + К5 Р5 + К 6 Р2}
Реакция образования циклогексанола происходит между адсорбированной молекулой циклогексена и молекулой воды из газовой фазы. Кинетическое уравнение соответствующее этому механизму, таково:
г__К К3 Р, Рб_
>4= / -- \ . (6)
(1 + Кр + 4КР + К3 Р3 + К4 Р4 + К5 Р5 + Кб Р2)
.2 р + К Р3 + К 4 Р4 + К5 Р5 + Кб
Согласно кинетической схеме (1) суммарную скорость образования циклогексена можно представить в следующем виде:
ГОбЫ10 = 1 - >2 - >3 . (7)
Глубокое окисление циклогексадиена-1,3 происходит при взаимодействии адсорбированных молекул циклогексадиена-1,3 и кислорода и образование бензола при взаимодействии адсорбированных молекул циклогексадиена-1,3 с диссоциативно адсорбированными молекулами кислорода. На основе этого механизма можно написать следующие уравнения для скорости образования СО2 и С6Н6:
к 5 К 4 Р4 К б Р2
г5 = 7-, 4 —-, (8)
>б =
(1 + К р +л[кр + К3 Р3 + К4 Р4 + К5 Р5 + Кб р2 } _к к 4 р4л[кр__
(1 + К! р + К3 Р3 + К 4 Р4 + К5 Р5 + Кб Р2}
(9)
Согласно кинетической схеме (1) уравнения суммарной скорости образования цик-логексадиена-1,3 и бензола имеют вид:
ГСА = >2 - >5 - Гб , (10)
гсбиб = гб .
б б (11)
С учётом образования диоксида углерода при взаимодействии адсорбированных молекул циклогексана и кислорода по кинетическому уравнению
к,К, РКР,
Г = 7-.- 41162--(12)
1 + К Р1 +4к2р2 + к з Рз + к 4 р4 + к 5 р5 + к 6 р2)
и согласно кинетической схеме (1) уравнения суммарной скорости образования диоксида углерода можно представить следующим уравнением
ГС02 = Г7 + Г3 + Г5 • (13)
Уравнение суммарной скорости образования циклогексанола имеет вид
гСбЫиои = Г4 , (14)
где К ~ константы адсорбционного равновесия (К = К0 • ект ), к - константы скоростей
Е
реакций (к = к0 • е кт ) .
Уравнения (2), (7), (10), (11), (13), (14) составляют кинетическую модель данной реакции.
Разработанная кинетическая модель реакции подвергнута статистическому анализу на основании кинетических данных. Расчёт констант кинетической модели проведен методами "скользящего допуска" и Пауэля с использованием программной системы "Поиск" [4], где целевая функция имеет вид:
Р = шт 2 I
} =1 г =1
^ ^экс _ ^расч ^2
/4экс
Лл У
где Аэкс, АРасч - экспериментальные и расчётные значения выходов /-го компонента в у'-ом
опыте, т - число экспериментов, п - число компонентов.
Численные значения параметров кинетической модели представлены в табл. 2.
Численные значения констант кинетической модели
1п к0 (¡И К0) Ег (<2г), ккал/моль
1п к 0 34.18 Е1 25.25
1п к 0 51.77 Е2 31.94
1п к0 32.24 Еэ 10.01
1п к 0 20.86 Е4 35.15
1п к0 41.52 Е5 21.55
1п к0 23.17 Е6 17.82
1п к0 10.51 Е7 39.79
1п К0 23.16 01 2.49
1п К 0 1.02 02 11.00
1п К0 8.75 03 8.57
1п К 0 6.84 04 11.00
1п К0 25.48 05 3.19
1п К 0 3.027 06 2.49
Расчёты показали, что относительная погрешность экспериментальных и расчётных данных не превышала 10-15%.
На основании проведенных исследований и их обсуждения можно заключить: предложенная кинетическая модель в изученном диапазоне варьирования параметров достаточно хорошо описывает механизм протекания реакции и может быть использован при разработке математической модели процесса.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Миронов В.А., Федорович А.Д., Ахрем А.А. // Успехи химии. 1983. Т. 52. №. 1. С. 104-137.
2. Алиев А.М., Меджидова С.М., Сарыджанов А.А. и др. // Азерб. хим. журн. 2011. № 4. С. 9-20.
3. Алиев А.М., Шабанова З.А., Наджаф-Кулиев У.М. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2013. № 5. С. 27-30.
4. Шахтахтинский Т.Н, Бахманов М.Ф., Келбалиев Г.Н. Методы оптимизации процессов химической технологии с программами ЭВМ. Баку: Элм, 1985. 260 с.
MODlFlKASlYA OLUNMU§ ТЭВП KLlNOPTlLOLlT UZeRlNDe TSlKLOHEKSANIN SELEKTlV OKSlDL3§DlRlCl DEHlDROGENLe^Me REAKSlYASININ KlNETlKASI
A.M.8liyev, Z.A.§abanova, U.M.Nac3f-Quliyev, M.F.Bahm3nov, R.Y.Agayeva
CuZnCoCr-klinoptilolit metalseolit katalizatoru uzarinda tsikloheksanin oksidla§dirici dehidrogenla§ma reaksiyasinin kinetikasi oyranilmi§dir. Tacrubi dalillar asasinda kinetik sxem tartib olunmu§ va prosesin kinetik modeli i§lanib hazirlanmi§dir. Kinetik modelin parametrlarinin qiymatlari hesablanmi§dir.
Agar sozlsr: oksidh^dirici dehidrogenld^md, tsikloheksan, kinetika, mexanizm.
THE KINETICS OF THE REACTION OF SELECTIVE OXIDATIVE DEHYDROGENATION OF CYCLOHEXANE ON MODIFIED NATURAL CLINOPTILOLITE
A.M.Aliyev, Z.A.Shabanova, U.M.Nadzhaf-Guliyev, M.F.Bahmanov, R.Yu.Agayeva
The kinetics of oxidative dehydrogenation of cyclohexane on metallzeolite catalyst CuZnCoCr-clinopti-lolite has been studied. Based on experimental data, a kinetic scheme has been suggested and a kinetic model of the reaction developed. Numerical values of the constants of the kinetic model have been calculated.
Keywords: oxidative dehydrogenation, cyclohexane, kinetics, mechanism.
