CC BY
92
С. С. Борисевич (к.х.н., доц.), В. М. Янборисов (д.х.н., проф., зав. каф.)
Кинетика реакции дегидрохлорирования 2-хлорбутана, протекающей через несколько близких по энергии переходных состояний
Уфимская государственная академия экономики и сервиса, кафедра «Технология полимерных материалов и отделочного производства»
450087, г. Уфа, ул.Чернышевского, 145, тел. (347) 2524922, e-mail: [email protected], [email protected]
S. S. Borisevich, V. M. Yanborisov
Kinetics of the dehydrochlorination reaction of 2-chlorobutane, which run though some transition state close to the energy in their meaning
Ufa State Academy of Economy and Service 145 Chernishevskiy Str, 450087, Ufa, Russia;рЬ. (347) 2524922, e-mail: [email protected], [email protected]
Методами квантовой химии исследованы локальные точки на поверхности потенциальной энергии реакции дегидрохлорирования 2-хлор-бутана. Рассчитана эффективная константа скорости данной реакции с учетом всех возможных конформаций реагентов и переходных состояний, оценено процентное содержание продуктов.
Ключевые слова: дегидрохлорирование
2-хлорбутана; квантово-химические расчеты; кинетика мономолекулярных реакций; теория активированного комплекса; эффективная константа скорости реакции.
Известно, что превращение реагентов в продукты любой химической реакции протекает через промежуточное состояние, называемое активированным комплексом 1,2. Исходя из электронного строения и свойств молекул реагентов, используя теорию активированного комплекса, можно рассчитать скорость элементарных химических реакций:
■ exp
AG * RT
(1)
где
к — константа скорости реакции; кБ — постоянная Больцмана; к — постоянная Планка;
ЬО* — энергия Гиббса активации; Л — газовая постоянная;
Т — температура.
Константа скорости элементарной реакции здесь рассчитывается через значение энергии активации, характеризующей высоту энергети-
Дата поступления 28.12.09
Local points on the potential energy surface of the dehydrochlorination reaction of 2-chlorobutane were studied in details by the quantum-chemical methods. The effective reaction constant taking into account all possible reagent conformer and transition state was calculated. Also percentage of these reaction products was estimated.
Key words: dehydrochlorination of 2-chlo-robutane; effective reaction constant; Kinetics of monomolecular reaction; quantum-chemical calculation; theory of activated complex.
ческого барьера, который должна преодолеть молекулярная система, чтобы из долины реагентов перейти в долину продуктов. Таким образом, в формуле (1) учитывается только одно значение энергии активации, а значит, и предполагается, что элементарная реакция может протекать только через одно переходное состояние. Возможность наличия нескольких, близких по энергии, переходных состояний на поверхности потенциальной энергии в данной теории не рассматривается.
При исследовании механизма термической деструкции поливинилхлорида авторы работ 3,4 моделировали реакции дегидрохлорирования на низкомолекулярных соединениях, имитирующих различные участки полимера. Методами квантовой химии были подробно рассмотрены локальные точки на поверхности потенциальной энергии реакций дегидрохлорирования некоторых хлоралканов, хлоралке-нов и хлордиенов. В результате исследования выяснено, что, например, реакция элиминирования HCl из 2-хлорбутана может протекать, как минимум, через два возможных переход-
-и
I СНз
Н
ПН1
С1 СНз
Нч^ /
^с.—С2
/ ‘
НзС
2-хлорбутан
И
НзСН^ ^СН
СТ1
и С1
ПН2
С1 \
1 I
І I
іС.-----------С2
НзН^ 1 ^]?Н3
ПС1
С1~ - -и
1 I
НзН^А-С'ЧСНз
ПС2
Н СН3
\ /
Сі=С2 + НС1
/ \
Н3С Н
транс-2-бутен
Рт
Н Н
\=с/ + НС1
/ \
Н3С СН3
цис-2-бутен
Рс
Рис. 1. Дегидрохлорирование 2-хлорбутана (Л)
товые точки, ПС1, ПС2 — переходные состояния, тен (РТ) и цис-2-бутен (Рс) — продукты реакции
ных состояния, близких по энергии (рис. 1). Согласно 3-5, образованию переходного состояния (ПС1 и/или ПС2) реакции элиминирования НС1 из 2-хлорбутана в рамках четырехцентрового механизма предшествует стартовая точка (СТ1 и/или СТ2) как результат конфор-мационного вращения вокруг С1—С2 связи в молекуле реагента (рис. 1). Предполагает-
ся
3,4
что при повороте по С1—С2 на 60о (ПН1) возможно образование стартовой точки (СТ1), — далее, переходного состояния (ПС1) и конечного продукта реакции транс-2-буте-на. В случае поворота на 120о (ПН2) реакцию дегидрохлорирования можно представить в следующей последовательности: (СТ2) — (ПС2) — конечный продукт цис-2-бутен. Тогда элиминирование НС1 из 2-хлорбутана можно представить схематично, как:
Я
Я
Рт + НС1 РС + НС1
(2)
где И — реагент 2-хлорбутан, самый выгодный конформер;
Рт — транс-2-бутен;
Рс — цис-2-бутен.
Для расчета эффективной константы скорости реакции дегидрохлорирования хлорал-
' ПН1, ПН2 — проекции Ньюмена, СТ1, СТ2 — стар-соответствующие стартовым точкам, транс-2-бу-
канов с учетом всех возможных переходных
3
состояний авторами 3 предложена следующая
формула:
к ф = У к N
эф г г
(3)
где £эф — эффективная константа скорости реакции дегидрохлорирования;
£1 — константа скорости реакции образования продукта через г-е переходное состояние;
Ы°— заселенность (по Больцману) г-го переходного состояния.
Использование данной формулы позволило авторам оценить эффективную константу скорости реакции дегидрохлорирования различных участков макромолекулы ПВХ.
В 6 предполагается, что для расчета константы скорости реакции можно использовать только энергию самого выгодного конформера реагента и самое низкое значение активационного барьера, если значения энергий конфор-меров реагентов и энергий переходных состояний сильно отличаются. В противном случае требуется учет энергетического вклада всех возможных конформеров реагентов и переходных состояний.
С1
Н3 С.
и
Целью настоящей работы является расчет термодинамических параметров всех каналов реакции дегидрохлорирования 2-хлорбутана, определение констант скоростей реакций по этим каналам и оценка процентного содержания смеси продуктов (транс-2-бутен:цис-2-бу-тен:1-бутен).
Методика расчетов и обсуждение результатов
Квантово-химические расчеты проводили, используя программу СЛМЕББ 7, методом, позволяющим учесть электронную корреляцию: B3LYP с базисным набором 6-3Ю(Ю. Результаты расчета термодинамических параметров реакций дегидрохлорирования хлорал-канов, полученные данным методом, хорошо коррелируют с экспериментальными данными 3,4. Термодинамические параметры реакции рассчитывали при температуре 673 К для того, чтобы иметь возможность сравнить с экспериментальными данными процентное содержание продуктов реакции дегидрохлорирования 2-хлорбутана( 1 -бутен: цис-2-бутен:
транс-2-бутен — 27:32:41) 8.
В работе 3 показано, что при 673 К 2-хлор-бутан представляет собой смесь реагентов кон-
формеров 5С-, ар, ее в соотношении 53:28:18. Предположим, что в зависимости от строения конформера 2-хлорбутана возможно образование определенной стартовой точки, соответствующего ей переходного состояния и продукта (рис. 2). Например, дегидрохлорирование 2-хлорбутана-5С- (проекция Ньюмена ПС(5С-)) будет протекать через четырехцентровое переходное состояние (ПС1) с образованием транс-2-бутена. Дегидрохлорирование 2-хлорбутана-5С приведет вероятно, к образованию цис-2-бутена через переходное состояние (ПС2). Отщепление хлористого водорода от 2-хлорбутана-ар способствует одновременному протеканию реакции через ПС1 и ПС2 с образованием смеси изомеров 2-бутена (рис. 2). Тогда схему реакций (2) можно представить следующим образом:
Я
Я
а
Я
а
Я
кт
^•Рт + НС1
->Рт + НС1
Р + НС1
(4)
РС + НС1
Согласно 8, в результате дегидрохлорирования 2-хлорбутана образуется еще и 1-бутен.
С1
Н3С
С1 СН3
НЧ^ С1 -с/
/ ^ Н
Н3С Н
2-хлорбутан
(смесь конформеров)
Н' I СН3
Н
ПН(*с-)
Ке-
С1
СН3
ПН(ар)
Кар
С1
Н | СН3 СН3
ПН(гс)
Яле
Н С1
I
ПС1
н3сн^ "-сн3
СТ1
Н СН3
\ /
С1=С2 + НС1
/ \
Н3С Н
транс-2-бутен
Рт
ПС2
Н Н
\ /
С1=С2
/ \
Н3С СН3
цис-2-бутен
Рс
+ НС1
Рис. 2. Дегидрохлорирование 2-хлорбутана с образованием смеси изомеров 2-бутена (для определения конформации выбран атом хлора), жирным выделены атомы водорода, один из которых будет участвовать в образовании переходного состояния
Н
Н
При 373 К экспериментально обнаружено 7% 1-бутена в смеси продуктов. Следовательно, при оценке эффективной константы скорости реакции отщепления хлористого водорода от 2-хлорбутана необходимо учесть еще ряд реакций, приводящих к образованию смеси конформеров 1-бутена в результате вращения вокруг С1—С2 связи (рис. 3). Тогда реакцию отщепления хлористого водорода от 2-хлорбу-тана с учетом всех возможных конформаций реагентов, переходных состояний и продуктов, можно представить, как совокупность 13 параллельно-последовательных реакций:
Я —^ Рт + НС1
зс— Т
Я к'т > Рт + НС1
ар Т
Я к'С > РС + НС1
ар С
Я —^РС + НС1 (5)
зс С
Я ——р + НС1; Я к1р > Р + НС1;
зс— зс — * ар sc— ?
Я —р + НС1; Я —"— > Р + НС1;
sc sc— ~ sc— ар '
Я кар > р + НС1; Я —Р + НС1;
ар ар ' зс ар '
Я £- > р + НС1; Я —^ Р + НС1;
зс— зс ' ар зс '
Я —^ р + НС1
зс зс
где И5С, Иар, И5С- — конформеры 2-хлорбутана;
Рт — транс-2-бутен;
Рс — цис-2-бутен;
Р5С, Рар, Р5С- — конформеры 1-бутена;
кт, к’т, к’с, кС, кг,;С-, к.гар и к15С — соответствующие константы.
Термодинамические параметры вышеприведенных реакций рассчитаны и представлены в табл. 1. Минимальное значение энтальпии активации, равное 191.8 кДж/моль, отвечает реакции дегидрохлорирования 2-хлорбутана-$е с образованием 1-бутена-5С. Максимальное значение ДН*673 = 2 0 3.7 кДж/моль соответствует реакции элиминирования НС1 из 2-хлорбутана-5С- с формированием 1-буте-на-ар. В целом разница в значениях энтальпии активации не превышает 12 кДж/моль. Разница в энтропиях активации составляет -12 Дж/ моль-К (табл. 1).
Константы скорости данных реакций соизмеримы и отличаются незначительно, что позволяет для расчета эффективной константы скорости реакции использовать формулу (3). Учитывая процентное содержание переходных состояний по статистическому распределению Больцмана, по формуле (3) рассчитали кэф = 2.74-10-9 сек при 673 К.
Для оценки процентного содержания смеси продуктов решили обратную кинетическую задачу с условием, что общая концентрация смеси конформеров реагента равна 1 моль/л. В результате расчета выяснили, что процентное содержание продуктов при Т = 673К составляет: транс-2-бутен: цис-2-бу-тен:1-бутен = 48:22:30. Результаты коррелируют с экспериментальными данными 8 — 41:32:27. Увеличение процентного содержания
1-бутена в расчетных данных объясняется наличием краевого эффекта 3,4, который проявляется в завышении расчетной энергии активации при образовании концевой двойной С=С связи.
Н
С1
'Н
ПН1
С1 СН3
С1—С<
/ ^Н
Н3С Н
2-хлорбутан
(смесь конформеров)
Я*с- Кар К*е
Н" ?С1
Н^С^С^С2н5
переходное состояние (смесь конформеров) TS.sc- Т8ар TS.sc
Н Н
\ / С^=С1 /■
Н
\
С
УН
С2-
Н
-СН3
Р
ар
НС1
1-бутен
(смесь конформеров)
Рис. 3. Дегидрохлорирование 2-хлорбутана с образованием смеси конформеров 1-бутена:
Кбс-, Кар, Кбс — конформеры реагента; ТБЗС-, ТБар, ТБЗС — конформеры переходных состояний в рамках четырехцентрового механизма; Р5С-, Рар, Р5С — конформеры продуктов. Жирным выделен атом водорода, участвующий в образовании активированного комплекса
НС
5^2
+
Активационные параметры реакции дегидрохлорирования 2-хлорбутана
Реакция AH^673, кДж/моль AS^673, Дж/моль-К Л-109,сек
R ю ^ Pt + HC1 196.5 17.3 0.89
R „ —^ Pt + HC1 194.1 18.3 1.77
R * —^ Pc + HC1 197.8 19.8 2.37
R sc Pc + HC1 196.5 21.4 2.06
R «-—^ psc-+ HC1 195.7 10.8 0.53
R sC- —^ p^ + HC1 203.7 16.0 0.11
R sc- —^ Psc + HC1 200.8 10.6 0.13
r ^ > p + HC1 ap sc- 193.5 11.7 1.05
R ap ~ > Pap + HC1 201.5 17.0 0.23
R ap—^ Psc + HC1 198.6 11.5 0.26
R sc—^ Psc-+ HC1 191.8 11.4 1.59
R sc—^ Pap + HC1 199.8 16.7 0.35
R sc—^ Psc + HC1 197.0 11.3 0.39
Таким образом, показано, что реакция дегидрохлорирования 2-хлорбутана протекает через несколько близких по энергии переходных состояний. Наличие таких переходных состояний обусловлено конформационными вращениями и определяет существование соответствующих каналов реакции. Реакции по этим каналам приводят к образованию разных продуктов реакции: транс-2-бутена, цис-
2-бутена, 1-бутена. Рассчитанные в работе константы скоростей образования продуктов и их процентное содержание в смеси продуктов хорошо коррелируют с опубликованными ранее экспериментальными данными. Применение выражения (3) вполне обосновано при небольших различиях в энтальпиях активации нескольких переходных состояний, и оно может быть использовано для других реакций, в которых существуют аналогичные переходные состояния.
Литература
1. Эмануэль Н. М., Кноре Д. Г. Курс химической кинетики.— М.:Высш.шк., 1984.— 463 с.
2. Upanhyay S. K. Chemical Kinetics and Reaction Dynamics. Delhi: Kanpur-208, 2006.— 255 p.
3. Янборисов В. М., Борисевич С. С. // Теорет. и эксп. химия.— 2005. — Т. 41, № 6.— 336 с.
4. Янборисов В. М., Борисевич С. С., Мона-ков Ю. Б. // Изв. Вузов.— 2007.— Т. 50, № 12.- 53 с.
5. Fisch M., Bacaloglu R. //J. Vinyl Add. Technol. 1999.- 5, 4.- 204.
6. Борисевич С. С., Янборисов В. М. / Тез.докл. XVII Международной конференции по химической термодинамике в России.- Казань, КГТУ, 2009.- 155 с.
7. Dupuis M., Spangler D., Wendoloski J. J. // GAMESS. NRCC.- 1998.
8. Леванова С. В., Андреевский Д. Н. //Нефтехимия.- 1964.- Т. 4, № 1.- 331 с.
