CC BY
24УДК 537.525
С.В. Силкин
КИНЕТИКА РАСПЫЛЕНИЯ ГРАФИТОВОГО АНОДА В ПОДВОДНОМ ТОРЦЕВОМ РАЗРЯДЕ
(Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН) e-mail: [email protected]
Изучена кинетика распыления графитового анода при горении подводного торцевого разряда на пульсирующем токе в диапазоне 0,6-100 мА. Найдено, что скорости распыления материала анода пропорциональны току разряда. Рассчитан коэффициент распыления, который составляет около одного атома углерода на один прошедший ион. Изучено распределение диспергированных частиц по размерам и показано, что с ростом тока разряда размер диспергированных частиц уменьшается.
Ключевые слова: подводный разряд, диспергирование, кинетика, распределение частиц по размерам
Плазменно-растворные системы (ПРС) атмосферного давления делят на надводные и подводные разряды. В надводных разрядах зона плазмы находится над раствором электролита, соответственно, генерация активных частиц протекает в зоне плазмы и в тонком слое на поверхности электролита [1]. В случае подводного разряда активные частицы генерируются в объеме электролита, что дает возможность комбинирования прямого действия плазмы на обрабатываемый материал с действием активированного разрядом раствора [2]. Другой особенностью подводных разрядов является квазиимпульсный характер горения с генерацией звуковой волны, которая может оказывать влияние на обрабатываемый материал и протекание реакций в растворе [3], а также приводить к диспергированию материала электрода.
Процесс разрушения электродов в подводных разрядах изучен крайне незначительно. Он может быть полезен, если речь идет о процессах модифицирования с использованием материалов электродов. В случае же применения данных систем для очистки или стерилизации растворов [4] разрушение электродов в ходе горения разряда может играть негативную роль. С точки зрения практического применения изучение кинетики распыления электродов позволило бы рационально использовать плазменно-растворные системы с подводными разрядами. В данной работе рассматривается процесс диспергирования графитового анода в подводном торцевом разряде. Изучение кинетических закономерностей диспергирования анода позволило бы судить о механизме разрушения электродов. Механизм разрушения электродов, по нашему мнению, может включать действие ионной бомбардировки, звуковой волны и взаимодействие графита с окислительными части-
цами, генерирующимися в плазме. Исследование кинетики распыления анода в подводном разряде с жидким катодом может позволить получить информацию о влиянии ионной бомбардировки на процесс диспергирования материала анода.
Рис. 1. Плазмохимическая ячейка для зажигания подводных разрядов: 1 - электрод из нержавеющей стали; 2 - кварцевая
трубка; 3- графитовый стержень; 4 - раствор электролита (жидкий катод), 5 - термопара; 6 - цифровой двухканальный осциллограф
Fig. 1. Plasma-chemical cell for burning the underwater discharges: 1 - stainless steel electrode; 2 - quartz tube; 3 -graphite rod; 4 - solution of electrolyte (liquid cathode); 5 -thermocouple;
6 - digital two-channel oscillograph
Схема экспериментальной установки показана на рис. 1. Плазмохимическая ячейка представляет собой стеклянный реактор объемом 0,5 л, с погруженными в раствор электролита электродами. В качестве анода использовался графитовый стержень диаметром 5 мм. Он помещался в квар-
цевую трубку, и расстояние от торца электрода до среза трубки составляло 5-10 мм. Второй электрод представлял собой стержень из нержавеющей стали. Рабочим электролитом служил раствор сульфата натрия, с концентрацией 10-3 моль/л.
Для зажигания разряда использовался мостовой двухполупериодный выпрямитель без сглаживания. Средняя величина тока составляла 0,6 -100 мА.
Время эксперимента составляло от 10 до 60 мин. Данные об анодном распылении графитового электрода в плазменно-растворной системе получали весовым методом. Перед началом эксперимента графитовый стержень взвешивали, а после окончания его промывали дистиллированной водой и высушивали до постоянной массы, а затем взвешивали.
Экспериментальные результаты получены в диапазоне усредненных значений токов 0,6-100 мА для двух режимов горения. Ранее было показано, что подводный торцевой разряд имеет два различных режима горения - «тихий» и «активный» [5]. Режим «тихого» горения реализуется при малых токах 0,6-15 мА и имеет вид отдельных микроразрядов, перемещающихся по периметру электрода. После перехода в активный режим горения, реализующийся при токе больше 15 мА, плазма занимает весь объем между поверхностью электрода и торцом трубки, плазменное образование выталкивается из трубки и разряд гаснет. В момент выброса газо-паровой оболочки (представляющей собой частично ионизованные газы с парами воды) за пределы открытого конца трубки новая порция электролита заполняет все свободное пространство трубки, и процесс повторяется.
Кинетические кривые распыления графитового анода в подводном торцевом разряде показаны на рис. 2. Полученные нами данные показали, что распыление графитового электрода существенно зависит от режима горения разряда. В «тихом» режиме горения наблюдалось незначительное распыление электрода, порядка сотых долей миллиграмма в минуту. Скорость анодного распыления в активном режиме резко возрастает и линейно растет с ростом тока разряда (рис. 3).
По скоростям распыления был рассчитан коэффициент распыления как количество распыленных атомов углерода отнесенных к числу заряженных частиц, попадающих на поверхность графитового электрода. При этом предполагалось, что весь ток переносится ионами. Следует учесть, что в плазме существуют только однозарядные отрицательные ионы. Согласно [6] коэффициент распыления рассчитывали по следующему выражению:
K = F •
zh.ma
~AQ
uF AI
где ^ - постоянная Фарадея, г - заряд иона, Ата -масса диспергированного вещества за время эксперимента, А - атомная масса, Q - общий заряд ионов, пришедших на поверхность электрода за время эксперимента, и - скорость распыления (г/с), I - усредненный ток разряда (А). Величина коэффициента распыления графитового электрода при горении торцевого разряда составляет около 1.
Мк, мг
10,
1-.
А-
I-i'
-i2 -ii
10 20 30 40 50 60
t, мин
Рис. 2. Кинетические кривые распыления графитового электрода при различных токах: 1 - 0,6-1,7мА; 2 - 15мА; 3 - 38мА; 4 - 48мА; 5 - 58мА; 6 - 71мА; 7 - 84мА; 8 - 98мА Fig. 2. Kinetic curves of graphite electrode sputtering at different currents: 1 - 0.6-1.7 mA; 2 - 15 mA; 3 - 38 mA; 4 - 48 mA; 5 - 58 mA; 6 - 71 mA; 7 - 84 mA; 8 - 98 mA
К,мг/мин 1-
0,1-
2
20
40
60
80
100
I, мА
Рис. 3. Скорость распыления анода в зависимости от тока разряда: 1 - в тихом режиме горения, 2 - в активном режиме горения
Fig. 3. The rate of the anode sputtering as a function of discharge current: 1 - in the quiet mode of burning, 2 - in the active mode of burning
Распределение по размерам диспергируемых частиц изучали с помощью лазерного анализатора частиц «Frisch particle sizer analysette 22». Измерения размера частиц проводили в диапазоне 0,3мкм-300мкм. Кривые распределения частиц по размерам показывают, что при увеличении тока разряда размеры диспергируемых частиц умень-
1
шаются, причем вся кривая распределения смещается влево (рис. 4).
10-, 8642-
dQ, %
50
2
1
100
150 200 250 300
r, мкм
Рис. 4. Кривые распределения частиц по размерам, диспергированных при: 1 - 0,6-1,7мА, 2 - 58мА, 3 - 98мА Fig. 4. The curves of particle size distribution dispersed at: 1 - 0.6-1.7 mA, 2 - 58 mA, 3 - 98 mA
Зависимости минимального, среднего и максимального размера частиц, от тока разряда показаны на рис. 5.
r, 275
100
мкм
V" ; :-----V-.
—.....
40 50 60 70 80 90 100
I, мА
Рис. 5. Зависимость размера диспергированных частиц от тока разряда: 1 - минимального размера частиц; 2 - среднего размера частиц; 3 - максимального размера частиц Fig. 5. Dependence of the size of dispersed particles on the discharge current: 1 -the minimum size of particles, 2 - the average size of particles, 3 - the maximum size of particles
Таким образом, при горении подводного
торцевого разряда происходит диспергирование материала анода. Скорость диспергирования зависит от режима горения разряда и в активном режиме линейно растет с током разряда, при этом размер диспергированных частиц уменьшается. В «тихом» режиме горения скорость распыления, как минимум, в 3 раза меньше, чем в «активном» режиме. Коэффициент анодного распыления близок к единице. Наши эксперименты показали, что при горении торцевого разряда с графитовым анодом в растворе NaCl, не содержащем первоначально соединений углерода, в растворе обнаруживаются ионы CO32-. Это говорит о том, что окисление графита активными частицами, образующимися в разряде, является одним из каналов разрушения анода.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 12-03-31297).
ЛИТЕРАТУРА
1. Кутепов А.М., Захаров А.Г., Максимов А.И. Вакуум-но-плазменное и плазменно-растворное модифицирование полимерных материалов. М.: Наука. 2004. 496 с.; Kutepov A.M., Zakharov A.G., Maximov A.I. Vacuum-plasma and plasma-solution modification of polymer materials. M:. Nauka. 2004. 496 p. (in Russian).
2. Titova Yu.V., Strokozenko V. G., Maximov A. I // IEEE Transactions on plasma science. 2010. P. 1-4.
3. Максимов А.И., Никифоров А.Ю. // Химия высоких энергий. 2007. Т. 41. № 6. С. 1-7;
Maximov A.I., Nikiforov A.Yu. // Khimiya Vysokikh Energiy. 2007. V. 41. N 6. P. 1-7 (in Russian).
4. Бобкова Е.С., Гриневич В.И., Исакина А.А., Рыбкин В.В.
// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 6. С. 3-17;
Bobkova E.S., Grinevich V.I., Isakina A.A., Rybkin V.V.
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 6. P. 3-17 (in Russian).
5. Хлюстова А.В., Манахов А.М., Максимов А.И. // Электронная обработка материалов. 2009. № 6. С. 59-63; Khlyustova A.V., Manakhov A.M., Maksimov A.I. // Surface Engineering and Applied Electrochemistry. 2009. V. 45. N 6.P. 485-488
6. Плешивцев Н.В. Катодное распыление. М.: Атомиздат. 1968. 347 c.;
Pleshivtsev N.V. Cathode sputtering. M.: Atomizdat. 1968. 347 p. (in Russian).
