CC BY
24
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
УДК 621.315.592
КИНЕТИКА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ В АМОРФНЫХ ПЛЕНКАХ AgInS2
© 2008 г. Ф.Д. Касимов*, Н.К. Керимова** Д.И. Исмайлов', Э.Э. Алекперова**
"Национальная академия авиации Азербайджана, National Academy to Aviations of Azerbaijan,
г. Баку Baku
""Институт физики Национальной академии наук Institute of Physicists at National Academy
Азербайджана of the Sciences Azerbaijan
Кинематической электронографией исследована кинетика фазовых превращений, протекающих в аморфных пленках AgInS2, полученных вакуумным осаждением как в условиях отсутствия каких-либо внешних воздействий, так и при воздействии на молекулярный пар электрического поля, напряженностью 2000 В см-1. Определена мерность роста кристалликов, образующихся при кристаллизации аморфных пленок AgInS2 , равная двум, а также энергия активации зародышеобразования Е3=48,2 ккал/моль и энергия активации роста кристалликов Ер=38,4 ккал/моль. Электрическое поле способствует получению аморфных пленок с более устойчивым состоянием.
Ключевые слова: кристаллизация, кинетика, аморфные пленки, конденсация, структура.
Using kinematic electron diffraction method we investigated the kinetics of phase transformations proceeding in AgInS2 amorphous films obtained by vacuum deposition as in conditions absence of any external influences, so in conditions of electrical field intensity 2000 V sm'1. The crystallization growth dimensionality at crystallization of AgInS2 amorphous films equal to two and also energy of activation nucleation E3=48,2 kkal/mol and crystal growth activation energies Ep=38,4 kkal/mol have been determined. The electric field promotes reception of amorphous films with steadier condition.
Keywords: crystallization, kinetics, amorphous films, condensation, structure.
Тройные соединения химической группы А:В3С 2, также как и соединения двойных сечений данной группы, обладают рядом ценных физических свойств. В них обнаружены фото- и электролюминесценция, эффекты электрического переключения и памяти, оптические свойства со значительным коэффициентом нелинейности, сильное двулучепреломление и широкий диапазон прозрачности [1-3]. В работах [4-6] сделан вывод о больших потенциальных возможностях их практического применения в широкополосных фотопребразователях поляризованного, неполяризованно- естественного излучения.
Однако фазовый состав пленок систем Ag-In(Ga)-^^е,Те), входящих в общую систему соединений
А1В3С 2 , исследован пока недостаточно, а сведения о температурно-временных зависимостях кристаллизации тонких аморфных слоев двойных сульфидов (се-ленидов, теллуридов) - AgIn(Ga)S2(Se2,Te2) полностью отсутствуют в литературе. Это связано в частности с тем, что многие из этих тройных соединений образуются по перитектической реакции, поэтому их получение в монофазном виде в традиционных для исследований объемных образцах затруднено. Более перспективной для получения и изучения этих веществ представляется тонкопленочная методика, и объясняется это тем, что образование пленок из молекулярного пара происходит в неравновесных условиях, при больших пересышениях и переохлаждениях. Это в конечном итоге приводит к образованию в тонких слоях состояний, которые трудно, а в некоторых случаях и вообще невозможно получить в массивных образцах. Неравновесные условия образования тонких
слоев в этом случае позволяют им формироваться в аморфном состоянии. Следует указать, однако, что в связи с особенностями такого состояния малоизученными являются и фазовые превращения, протекающие в аморфных пленках многокомпонентных соединений, полученных как в обычных условиях, при отсутствии каких-либо внешних воздействий, так и в условиях воздействия на молекулярный пар внешнего электрического поля.
В работе [7] установлены фазовые равновесия в пленках системы Ag-In-S, полученных одновременным и послойным испарением компонентов Ag, 1п, S. Электронографическим анализом фазового состава системы Ag-In-S установлено, что при одновременном испарении серебра, индия и серы на плоскости конденсации образуются 4 различные по составу и структуре аморфные пленки двойных соединений системы 1п^, являющейся одним из двойных сечений системы Ag-In-S, и аморфные пленки тройного соединения AgInS2 со значениями S = 4яят0А, = 27,79; 33,95; 59,61 нм-1. Аморфные пленки AgInS2 кристаллизовались при температуре 423 К на основе тетрагональной решетки с параметрами элементарных ячеек а=0,588; с = 1,12нм, ПГС 14 2да [8].
В настоящей работе методом кинематической электронографии [9] исследована кинетика фазовых превращений, протекающих в аморфных пленках AgInS2, полученных вакуумным осаждением как отдельных химических элементов из трех источников, так и испарением синтезированного вещества. На основе анализа интенсивностей линий дифракционного поля кинематических электронограмм построены
изотермы кристаллизации аморфных пленок и определены кинетические параметры кристаллизации тонких аморфных слоев AgInS2.
Толщина пленок, осажденных в вакууме 10-4 Па на подложки, состоящие из монокристаллов NaCl, KCl, находящихся при комнатной температуре, составляла ~ 25 нм. Скорость осаждения ~ 2,5 нм/с. Изотермические кинематические электронограммы получены в интервале температур 423-468 К. Интенсивности линий кинематических электронограмм, соответствующие различным моментам времени, определены на микрофотометре МФ-4.
На рис. 1 приведены микрофотограммы кинематической электронограммы, снятой при 423 К.
Время отжига, с
Рис. 1. Микрофотограммы от различных участков кинематической электронограммы, снятой при 423 К
Определялись интенсивности дифракционных линий с индексами Миллера (002), (112), (114), (204) кристаллического AgInS2 в зависимости от времени термообработки пленок. Переход от значений интенсивности к количеству закристаллизовавшегося вещества осуществляли путем нормировки с учетом того, что согласно [10] в кинематическом приближении интенсивность рассеяния электронов пропорциональна объему рассеивающего вещества: максимальное значение интенсивности сопоставлялось с полностью закристаллизованным объемом вещества и определялся объем, приходящийся на единицу интенсивности.
Сопоставление изотерм кристаллизации (рис. 2), построенных в исследованном интервале температур, с кинетическим уравнением [10]
V, = Кс[1-ехр(-кО] (1)
показало, что лучшее совпадение имеет место при т ~ 3. На основе экспериментальных данных для температур 423, 448, 468 К построены графики зависимости 1п1п(К0/К0-К,) от 1п, (рис. 3), в которых экспериментально найденные точки для всех трех указанных температур укладываются на прямые линии. Из наклона прямых на рис. 3 к оси абсцисс полученные
значения для показателя степени , в (1) оказались равными примерно трем (т = 2,80 для 423 К; т = 2,87 для 448К; т = 2,93 для 468К).
V,-10"9 см3
468
448
423
15
45
75
105
135 t, с
Рис. 2. Кинетические кривые кристаллизации аморфного AgInS2
lnln
1,4. 1,00,6
0,2 -
0 -
-0,2 .
-0,6 -
423
1,7
2,2
2,7 3,2
Рис. 3. Зависимость lnln
V,
Vt
3,7
от lnt
lnt
для кристаллизации аморфного AgInS2
В уравнении (1) V, - доля объема вещества, претерпевшего превращение к моменту ,, У0 - объем аморфной фазы в начале процесса фазового перехода; к-константа скорости реакции. Величина т различна для разных возможных типов превращений и зависит от мерности роста кристалликов. Полученное нами значение т « 3 указывает на то, что в случае кристаллизации аморфных пленок AgInS2 происходит двухмерный рост кристалликов и константа к, в данном
случае, равна 1/3п $ З $ 2. Здесь $ З - скорость возникновения зародышей новой фазы в единице превращенного объема; $ р - линейная скорость роста
образующихся центров новой фазы.
Известно, что $ З и $ 2 подчиняются уравнениям Аррениуса
из= А1 е RT
ир= А 2 е RT
(2)
7
5
3
1
0
о
Vo ~Vt
o
E
E
З
р
где А1 и А2 постоянные, не зависящие от температуры, Ез и Ер - энергии активации зародышеобразования и роста кристалликов соответственно, R - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура. Скорость зародышеобразования и дальнейшего линейного роста кристалликов можно описать выражением типа
\ак =А-1/ЛТ(Е3+2ЕР), (3)
где А - постоянная, не зависящая от температуры. Значения для температур 423, 448 и 468 К равны - 25,2; -20,7 и -11,8 соответственно. Зависимость 1п& от обратной температуры оказалось линейной. По наклону прямой зависимости Шс от 1/Т определена общая энергия активации кристаллизации, равная 125 ккал/моль. Энергия активации зародышеобразования Ез, вычисленная по наклону прямой зависимости 1/т0 от 1п/, где т0 - инкубационное время, т.е. экспериментально наблюдаемое время начала кристаллизации, оказалась равной 48,2 ккал/моль. Энергия активации роста кристалликов Ер, определенная из соотношения Ер = (Еобщ-Е3)/2 , равна 38,4 ккал/моль.
Исследование кинетики кристаллизации аморфных пленок AgInS2, полученных при воздействии электрического поля напряженностью 2000 В см-1, проводилось аналогично таковому для пленок, полученных в обычных условиях: общая энергия активации кристаллизации, величины энергии активации зародышеобразования (Е3) и роста (Ер) определялись аналогично случаю отсутствия электрического поля (таблица).
Значения энергии активаций кристаллизации аморфного AgInS2
Напряженность эл. поля m Е общая, ккал/моль Ез, ккал/моль Ер, ккал/моль
Е = 0 3 125 48,2 38,4
Е = 2000 В см-1 3 143,2 57,3 43,0
Из найденных значений энергии активаций, полученных для пленок, осажденных как в условиях воздействия поля, так и вне поля, видно, что в обоих случаях происходит двухмерный (т = 3) рост кристалликов. Однако значения энергии активации кристаллизации для пленок AgInS2, конденсированных под воздействием электрического поля, получаются несколько завышенными - больше соответствующих
Поступила в редакцию
величин для пленок? осажденных вне поля. То есть электрическое поле, приложенное перпендикулярно плоскости пленки, увеличивает значение энергий активации кристаллизации аморфного AgInS2, что способствует повышению плотности осажденных частиц, усилению ориентационных эффектов и более устойчивому аморфному состоянию. Подобные явления наблюдались также авторами работы [11] при исследовании воздействия электрического поля на рост пленок висмута.
Литература
1. Бессолов В.Н., Лебедев М.В., Рудь В.Ю., Рудь Ю.В. Фотолюминесценция кристаллов А2В4С52 и А1В3С62, пассивированных в сульфидном растворе // ПЖТФ. 1998. Т. 24. № 22. С. 120-124.
2. Боднарь И.В. Инфракрасные спектры отражения и спектры комбинационного рассеяния света твердых растворов Си^^^г // ФТТ. 1998. Т. 32. № 6. С. 684-687.
3. Боднарь И.В., Якушев М.В. Низкотемпературная фотолюминесценция монокристаллов AgGaSe2 // ЖТФ. 2004. Т. 74. № 3. С. 502-504.
4. Рудь В.Ю., Рудь Ю.В., Боднарь И.В., Гременок В.Ф., Образцова О.С., Сергеев-Некрасов С.Л. Фотовольтаический эффект в поверхностно-барьерных структурах 1п / тонкие пленки 1-Ш-У12// ФТП. 1998. Т. 32. № 7. С. 829-831.
5. Боднарь И.В., Ильчук Г.А., Рудь В.Ю., Рудь Ю.В. Фоточувствительные структуры на основе соединения AgIn11S17// ФТП. 2004. Т. 38. № 2. С. 168-171.
6. Рудь В.Ю., Рудь. Ю.В., Боднарь И.В. Поверхностно-барьерные структуры In/p-CuGa3Te5 и In/p-CuGa5Te8 // ФТП. 2006. Т. 40. № 9. С. 89-92.
7. Керимова Н.К., Исмаилов Д.И. Электронографиче-ское исследование фазового состава системы серебро-индий-сера и формирование пленочных структур AgInS2// Fizika НАН Азербайджана. 2007. Т. 13. №4. С. 60-63.
8. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ: Справочник/ Под ред. А.В. Новоселова. М., 1979.
9. Эфендиев Г.А., Шафизаде Р.Б. Кинематическая электронография на приборе ЭТ // ПТЭ. 1963. № 1. С. 142-145.
10. Исмаилов Д.И. Фазообразование, структура и кинетика кристаллизации в тонких пленках А3-В3-С62, эпитакси-альный рост сверхструктурных фаз: Дис ... д-ра физ.-мат. наук. Баку, 2007.
11. Бурчакова В.И., Козловский М.И. Влияние постоянного электрического поля на структуру пленок висмута // Кристаллография. 1971. Т.16. № 2. С. 408-410.
4 марта 2008 г.
Касимов Фуад Джалалович - Национальная академия авиации Азербайджана, г. Баку. E-mail: [email protected]
Керимова Н.К. - Институт физики Национальной академии наук Азербайджана Исмайлов Д.И. - Национальная академия авиации Азербайджана, г. Баку Алекперова Э.Э. - Институт физики Национальной академии наук Азербайджана
