CC BY
6КИНЕТИКА КОАГУЛЯЦИИ ЗОЛЯ Ре(ОН)э ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ
ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ПОЛЯ
Л.Ю. Репейкова, И.Е. Стась
Исследовано влияние высокочастотного электромагнитного поля на стабильность золя Ев(ОН)3. Показано, что в результате воздействия ВЧ поля изменяются его оптические свойства. Эффективность воздействия зависит от частоты и времени облучения и растет с увеличением концентрации золя.
Ключевые слова: высокочастотное электромагнитное поле, устойчивость, коагуляция, оптические свойства, светопропускание, золь
Проблема устойчивости гидрофобных коллоидов относится к одной из центральных проблем коллоидной химии. С одной стороны, это обусловлено тем, что во многих технологических процессах используют дисперсные системы, которые должны сохранять стабильность на протяжении всего процесса, тогда как с другой стороны, образование и длительное их существование может оказаться нежелательным. Поэтому возможность направленного регулирования скорости образования или разрушения тех или иных дисперсных систем является весьма актуальной и привлекает внимание многих исследователей.
Уже сравнительно давно обнаружено, что под действием переменного электрического поля в золях и суспензиях может наблюдаться как разрушение структур, так и образование цепочек частиц. Так, Усьяров, Лавров и Ефремов [1, с. 310.] исследовали влияние переменных и постоянных электрических полей на взаимодействие частиц синтетических каучуков, диспергированных в алифатических спиртах. Было найдено, что в полярных средах между частицами, находящимися в электрическом поле, возникает притяжение, которое заметно проявляется на расстоянии, в 2-3 раза превышающем размер частиц. В результате образуются линейные агрегаты - цепочки.
Хорошо замеряемые и воспроизводимые результаты полевых воздействий наблюдаются в микрогетерогенных системах, содержащих в своем составе оксиды ряда металлов, способных к процессам твердения при добавлении оптимальных количеств воды [2]. Наблюдаемые эффекты являются результатом интенсификации процессов массообмена и массопереноса, обусловленных системной организацией жидкости [3].
Баран Б. А. [4] изучил влияние магнитного поля на мицеллообразование и коагуляцию сульфата бария в водных растворах. В
данной работе предпринята попытка выяснить влияние магнитного поля на коагуляцию суспензии Ба804 начиная с момента ее образования. Действию магнитного поля подвергался раствор Ыа2804 после добавления к нему ВаС12. Раствор циркулировал через магнитное устройство на протяжении 5 минут, после чего подвергался фотометрированию. Результаты опыта показали, что оптическая плотность раствора значительно возрастала.
Трау и сотр. изучили формирование различных структур в коллоидных дисперсиях при наложении постоянного электрического поля. В работе использовали разбавленную дисперсию титаната бария (100 нм) в касторовом масле. Авторами показано, что эффект обусловлен возникновением электрогидродинамического течения вследствие различий в значениях проводимости и диэлектрической постоянной дисперсии и чистой окружающей жидкости. Вычисления показали, что возникающее течение ориентирует дисперсию в направлениях, согласующихся с направлением электрического поля [5].
Комаровым В. С. и сотр. было изучено влияние электрического поля на формирование пористой структуры соосажденных адсорбентов. Ими показано, что адсорбенты, гидроксид которых подвергся действию электрического поля, обладают значительно большей удельной поверхностью и мелкопористой структурой [6]. Кроме этого, были изучены закономерности структурообразования гидрогеля в зависимости от продолжительности воздействия электрического поля и температуры. Рассмотрено влияние ультразвука и электрического поля на процесс формирования пористой структуры гидрогелей. Показано, что ультразвуковое облучение, а также совместное действие УЗ и электрического поля приводят к образованию мелкопористых адсорбентов с высокой удельной поверхностью [7].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Целью нашей работы явилось изучение влияния высокочастотного (ВЧ) электромагнитного поля на устойчивость и кинетику коагуляции золя гидроксида железа.
Золь Fe(OH)3 относится к типичным гидрофобным золям, который получают методом химической конденсации по реакции гидролиза растворов FeCl3:
FeCl3 + 3H2O ^ Fe(OH)3 + 3HCl
Поверхностные молекулы агрегата Fe(OH)3 вступают в реакцию с HCl:
Fe(OH)3 + HCl ^ FeOCl + 2H2O.
Молекулы FeOCl, подвергаясь диссоциации, образуют ионы FeO+ и CI-. Таким образом, мицелла золя Fe(OH)3 имеет следующее строение:
{m[Fe(OH)3]nFeO+ (n-x)Cl"}x+xCl"
Золи различной концентрации (0.08, 0.15; 0.30; 0.45%) готовили по стандартной методике. Для этого к 50 мл кипящей воды по каплям добавляли необходимое количество 2%-го раствора FeCl3 при интенсивном перемешивании. Золи подвергали очистке с помощью диализа.
ВЧ поле налагали на исследуемый золь с помощью генератора Г3-19А бесконтактным способом с использованием ячейки емкостного типа, изготовленной из фторопласта (объем 20 мл), с аксиально расположенными ВЧ электродами. Напряжение на ВЧ электродах составляло 20-22 В. Частота поля варьировалась в диапазоне 30-200 МГц.
О протекании процессов коагуляции судили по изменению светопропускания облученного золя. Измерения проводили относительно необлученного золя соответствующей концентрации. Длина волны падающего света выбрана по результатам регистрации спектра поглощения необлученного и облученного золей. Было установлено изменение свето-пропускания золя Fe(OH)3, подвергшегося воздействию ВЧ поля (f = 80 МГц), в диапазоне длин волн 500 - 830 нм. Все дальнейшие измерения проводили при длине волны 790 нм на спектрофотометре КФК-2МП. Толщина кювет составляла 50 мм.
Проведенные исследования показали постепенное снижение светопропускания исследуемых золей в ходе их облучения, что говорит (в соответствии с уравнением Релея) о протекании процессов агрегации коллоидных частиц. Приведенные на рисунке 1 кинетические кривые свидетельствуют о том, что величина эффекта зависит от частоты электромагнитного воздействия - в максимальной степени изменяются оптические свойства зо-
ля в ходе облучения полем частотой 80 МГц. В течение 4-х часов светопропускание снижалось на 7-22%. Дальнейшее облучение не приводило к заметному изменению оптических свойств золей Fe(OH)3.
Рисунок 1. Кинетические кривые светопропускания золя Fe(OH)3 (С = 0,30%) при воздействии ВЧ поля различной частоты: 50 (1), 80 (2) и 170 МГц (3)
Процессы астабилизации золей в результате электромагнитного воздействия оказались частично или полностью обратимыми - после прекращения облучения наблюдалась релаксация пропускания света либо к исходному значению, либо к новому стационарному значению. Чем сильнее изменялись свойства системы при полевом воздействии, тем менее обратимым становился процесс коагуляции. Он протекал достаточно медленно, его скорость зависела от концентрации золя и времени ВЧ воздействия. Так, светопропускание золя Fe(OH)3 (С = 0.15%) возрастало на 10% за два часа после прекращения ВЧ воздействия, а к исходному значению возвращалось лишь через сутки. Светопропускание более концентрированного золя (сре(0Н)3 = 0.30%) в течение часа возрастало лишь на 3-6% и в течение нескольких суток постепенно увеличивалось, не возвращаясь к первоначальному значению (рисунок 2).
Рисунок 2. Релаксация светопропускания золя Fe(OH)3 (С= 0.30%), облученного полем частотой f = 135 МГц
На основании кинетических кривых, полученных в диапазоне частот 30 - 200 МГц, по ко-
КИНЕТИКА КОАГУЛЯЦИИ ЗОЛЯ Fe(OH)3 ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО
ПОЛЯ
нечным (стационарным) значениям Т, % была построена кривая изменения светопропуска-ния золя (С^онр = 0.30%) от частоты. Каждую порцию золя облучали полем фиксированной частоты в течение 4-х часов, т.к. наличие длительных релаксационных процессов искажает частотную зависимость свето-пропускания при наложении всего спектра частот на одну порцию золя. Соответствующая кривая представлена на рисунке 3.
Рисунок 3. Максимальное изменение свето-пропускания золя Fe(OH)3 (ДТ,%) в результате воздействия ВЧ поля различной частоты (время воздействия - 4 часа, С^^ = 0.30%)
Максимальное уменьшение светопро-пускания наблюдалось при частотах 30 и 80 МГц - 25 и 23 % соответственно. Максимумы при \ = 30 МГц и \ = 80 МГц на кривых были резко выражены, а при \ = 120 МГц - слабо. При смещении ^ = ±1 МГц от экстремальной частоты эффективность воздействия резко снижалась. Так, например, при ^ = 31 МГц АТтах = 6%, а при \ = 82 МГц ДТтах = 7%. Характер зависимости светопропускания золя от частоты не зависел от концентрации золя, однако, эффективность ВЧ воздействия возрастала с ее увеличением. Так, в золях, полученных из разбавленных растворов FeCl3, при экстремальных частотах величина ДТ не превышала 10-15 %, а в самом концентрированном золе величина ДТ при частоте 80 МГц составляла 45%. Полученная полиэкстремальная зависимость свидетельствует о том, что изучаемая система избирательно поглощает электромагнитную энергию, а частоты, соответствующие максимальному изменению свойства системы, зависят от ее природы.
В результате проведенных экспериментов было также обнаружено, что если уже облученный золь подвергнуть повторному облучению через 15 - 20 часов, то наблюдается более значительное снижение свето-пропускания. Наиболее эффективным оказалось трехкратное облучение. На рисунках 4 и 5 представлены кинетические кривые процесса коагуляции золя Fe(OH)3 (С = 0.30%) в
результате воздействия ВЧ поля частотой 1 =
Рисунок 4. Изменение светопропускания золя Fe(OH)3 при повторном облучении (1 = 30 МГц, С = 0.30%). 1 - первое облучение; 2 -второе облучение; 3 - третье облучение
Рисунок 5. Изменение светопропускания золя Fe(OH)3 при повторном облучении (1 = 80 МГц, С = 0.30%). 1 - первое облучение; 2 -второе облучение; 3 - третье облучение
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Из литературы известно [1], что если электролит приливать к золю маленькими порциями, то в итоге коагуляция наступает при более высокой концентрации, чем при внесении сразу большого его количества. Такое явление называют привыканием золя. Можно провести некую аналогию между описанным явлением и наблюдаемыми нами эффектами, т. е. кратное воздействие ВЧ поля эффективнее, чем более длительное однократное. Возможно, ВЧ поле инициирует структурные превращения в золе, о чем говорит тот факт, что, несмотря на значительное снижение светопропускания, при повторном ВЧ воздействии явной коагуляции не наблюдалось, что свидетельствует о возникновении дальнего взаимодействия между частицами золя, т. е. образовании пространственных структур, которые затем продолжают формироваться в нем без участия поля. Повторное воздействие накладывается на золь, уже претерпевший определенную структурную
перестройку, и потому эффективность полевого воздействия возрастает.
Причиной структурирования золя при воздействии электромагнитного поля может быть снижение степени гидратации противо-ионов в диффузном слое. О возможности дегидратации ионов при воздействии на водно-солевые системы внешними полями различной природы упоминается в ряде литературных источников [8,9]. В результате дегидратации ионов происходит сжатие диффузного слоя противоионов, т.е. противоионы из диффузного слоя переходят в адсорбционный. Заряд частиц уменьшается, и они приобретают склонность к агрегации. Поскольку явной коагуляции не обнаруживается, то в результате ВЧ воздействия слипания частиц не происходит, они лишь сближаются на расстояния, соответствующие второму минимуму на потенциальной кривой. Частицы лишаются подвижности, но не утрачивают своей индивидуальности - между ними сохраняются прослойки среды. Возможно, ВЧ поле способствует определенной ориентации коллоидных частиц в объеме, что облегчает процессы структурообразования.
Наблюдаемые изменения свойств золя происходят достаточно медленно - время установления стационарного состояния составляет 4-4.5 часа. Это свидетельствует о том, что система способна накапливать энергию электромагнитного поля. В результате происходит постепенное изменение свойств системы. Золь Fe(OH)3 поглощает энергию поля избирательно - максимальное поглощение, очевидно, соответствует наибольшему изменению свойств золя. Для исследуемого золя максимальные эффекты наблюдались при частотах 30 и 80 МГц.
Таким образом, проведенные исследования показали еще одну возможность управлять процессами структурообразования в гетерогенных системах. Варьируя частоту, время и кратность электромагнитного воздействия можно направленно изменять те или иные свойства дисперсных систем в широких пределах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. -2-е изд.
- М.: Химия, 1976.
2. Горленко Н.П. //Вестник ТГАСУ. - № 1. - 2002. -С. 12.
3. Горленко Н.П. и др. //Вестник ТГАСУ. - № 1. -2001. - С. 5.
4. Баран Б.А. // Журн. физич. химии. - 1999. - Т. 73. - № 11. - С. 2089.
5. М. Trau, S. Sankaran, D.A. Saville, I.A. Aksay // Nature (Gr. Brit.). - 1995. - Т. 374. - С. 437 - 439.
6. В.С. Комаров, Н.С. Репина, С.Л. Дулько // Весц АН Беларусь Сер. хiм. н. - 1995. - № 3. - С. 18 -22, 122.
7. В.С. Комаров, Н.С. Репина, Е.В. Карпинчик // Журн. прикладной химии. - 1995. - Т. 68. - № 5. -С. 854 - 856.
8. Мартынова О.И. //Журн. прикладной химии. -1968. - Т. 41. - № 12. - С. 2782 - 2784.
9. Зеленков В.Е. Изменение физико- химических свойств природной воды и раствора бикарбоната кальция при электромагнитном воздействии / В.К. Кульсартов, В.И. Классен, А.А. Мусина // Вопросы теории и практики магнитной обработки воды и водных систем. - Новочеркасск: Изд-во Новочеркасского политехнического института, 1975. - С. 62
- 67.
СИНТЕЗ №-АЦИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ й.ЬЛИЗИНА
А.В. Григоренко, Р.Ю. Митрофанов, В.П. Севодин
Синтезированы некоторые Ыа-ацильные производные й,1-лизина. Разработан способ алкилирования натриевой соли п-толуолсульфамида этиловыми эфирами а-бром аминоалкановых кислот.
Ключевые слова: й,1-лизина, Ы^-аминоалкановые кислоты.
Известно, что ацильные производные а,ы-диаминокислот таких как лизин, аргинин, орнитин широко используются при изучении свойств и строения активных центров некоторых гидролитических ферментов. Так этиловый эфир №-бензоил-1-аргинина использован [1] для изучения реакции гидролиза, катализируемой трипсином из поджелудочной железы свиньи, в водном буферном растворе
и в системе обращенных мицелл аэрозоля бис(2-этилгексил) сульфосукцината натрия в октане.
Достаточно подробно исследован гидролиз Ме, Б1, Рг эфиров №-арилсульфамидов аргинина при этом для гидролиза использовались тромбин и трипсин [2-6].
В виду потенциальной доступности Ы£-фталоил-Р,Ь-лизина (1) представляет инте-
