CC BY
26ISSN 1606-867Х (Print) ISSN 2687-0711 (Online)
Конденсированные среды и межфазные границы
https://journals.vsu.ru/kcmf/
Оригинальные статьи
Научная статья УДК 541.138.3
https://doi.org/10.17308/kcmf.2022.24/9266
Кинетика катодного выделения водорода
на сплавах системы MoxW1xSi2 в щелочном электролите
В. В. Пантелеева1И, Г. А. Симонов1, А. Б. Шеин1, П. А. Милосердов2, В. А. Горшков2
1Пермский государственный национальный исследовательский университет, ул. Букирева, 15, Пермь 614990, Российская Федерация
Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А. Г. Мержанова РАН, ул. Академика Осипьяна, 8, Черноголовка 142432, Российская Федерация
Аннотация
Методами поляризационных и импедансных измерений изучены кинетика и механизм реакции выделения водорода на сплавах системы MoxW1-xSi2 (x = 1.0; 0.68; 0.41; 0) в растворе 1.0 M NaOH. Катодные поляризационные кривые силицидов характеризуются тафелевским участком с постоянными a и b, равными 0.47-0.49 и 0.068-0.076 В соответственно. Спектры импеданса Mo^^S^-электродов в тафелевской области представляют собой сочетание емкостной полуокружности со смещенным центром при высоких частотах и индуктивной дуги при низких частотах; в области наиболее высоких частот на графиках импеданса зарегистрирован прямолинейный участок с наклоном несколько выше 45°, свидетельствующий о присутствии пор в поверхностном слое электродов. Для описания реакции выделения водорода на силицидах использована эквивалентная электрическая схема, фарадеевский импеданс которой состоит из последовательно соединенных сопротивления переноса заряда R1 и параллельной R^-цепочки (при R2 < 0, С2 < 0), отвечающей адсорбции атомарного водорода на поверхности электрода; импеданс двойнослойной емкости моделируется элементом постоянной фазы СРЕ1. Результаты поляризационных и импедансных измерений для исследованных силицидов удовлетворительно согласуются с механизмом разряд - электрохимическая десорбция, в котором обе стадии необратимы и имеют неравные коэффициенты переноса; замедленной стадией является электрохимическая десорбция; для адсорбированного атомарного водорода выполняется изотерма адсорбции Ленгмюра. Сделан вывод, что сплавы состава MoxW1-xSi2 в щелочном электролите представляют перспективные электродные материалы, проявляющие активность в реакции электролитического выделения водорода.
Ключевые слова: силициды молибдена и вольфрама, реакция выделения водорода, электрокатализ, самораспространяющийся высокотемпературный синтез
Благодарности: исследования выполнены при финансовой поддержке Пермского научно-образовательного центра «Рациональное недропользование», 2021 г. и в рамках государственного задания ИСМАН.
Для цитирования: Пантелеева В. В., Симонов Г. А., Шеин А. Б., Милосердов П. А., Горшков В. А. Кинетика катодного выделения водорода на сплавах системы MoxW1-xSi2 в щелочном электролите. Конденсированные среды и межфазные границы. 2022;24(2): 256-264. 10.17308/kcmf.2022.24/9266
For citation: Panteleeva V. V., Simonov G. A., Shein A. B., Miloserdov P. A., Gorshkov V. A. Kinetics of the cathodic evolution of hydrogen on alloys of the MoxW1-xSi2 system in an alkaline electrolyte. Condensed Matter and Interphases. 2022;24(2): 256-264. 10.17308/kcmf.2022.24/9266
И Пантелеева Виктория Вячеславовна, e-mail: [email protected] © Пантелеева В. В., Симонов Г. А., Шеин А. Б., Милосердов П. А., Горшков В. А., 2022
Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.
В. В. Пантелеева и др. Кинетика катодного выделения водорода на сплавах системы Мо W Si .
1. Введение
Среди приоритетных направлений развития исследований в области водородной энергетики ведущее место занимает поиск эффективных и недорогих электродных материалов для электролитического получения водорода. В связи с этим в качестве катализаторов реакции выделения водорода (р.в.в.) исследовались металлы, сплавы, интерметаллические и метал-лоподобные соединения, композиционные материалы [1-9]. Исследование р.в.в. на силицидах переходных металлов показало [1-3, 5-7, 10-14], что электрокаталитическая активность этих материалов в катодном процессе существенно зависит от природы и концентрации металла в соединении, структуры материала, рН и состава среды. Рядом авторов [2, 5, 11, 14] отмечены высокая электрохимическая активность силицидов в р.в.в. и коррозионная стойкость этих соединений.
Силициды переходных металлов могут быть получены различными методами (прямой синтез из элементов, электролиз расплавов, термическое восстановление оксидов металлов, газофазный синтез и др. [15]). Одним из наиболее высокопроизводительных и малоэнергоемких методов получения силицидов и композиционных материалов на их основе является самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) [16]. Использование этого метода позволяет управлять химическим и фазовым составом, микроструктурой получаемого материала путем изменения состава исходной смеси и параметров синтеза.
Целью настоящей работы является установление кинетики и механизма реакции выделения водорода на синтезированных методом СВС силицидах состава Мо.Ш^^ (х = 1.0; 0.68; 0.41; 0) в щелочном электролите, определение электрохимической активности МохШ1-х^2 в р.в.в.
2. Материалы и методика эксперимента
Материалами для исследования служили силициды состава Мо^^ (х = 1.0; 0.68; 0.41; 0), которые были получены методом СВС из порошковых оксидов молибдена и вольфрама квалификации «ч.д.а.» и кремния марки КР-0 в смеси с алюминием в атмосфере аргона под давлением газа 5 МПа. Методика синтеза и материалы исследования подробно описаны в работе [17].
Для проведения электрохимических измерений образцы помещали в специально изготовленные фторопластовые держатели и зали-
вали полимеризованной эпоксидной смолой, оставляя неизолированной только рабочую поверхность электродов, которая составляла 0.81.4 см2. Все приведенные в работе удельные величины отнесены к единице геометрической площади поверхности электродов. Перед проведением измерений поверхность электродов шлифовали абразивными бумагами с последовательным уменьшением размера зерна, обезжиривали этиловым спиртом, ополаскивали рабочим раствором.
Электрохимические измерения проводили при температуре 25 °С в условиях естественной аэрации в неперемешиваемом растворе 1.0 M NaOH. Для приготовления раствора использовали деионизованную воду (удельное сопротивление воды - 18.2 МОм-см, содержание органического углерода - 4 мкг/л), полученную с помощью системы очистки воды Milli-0 фирмы Mil-lipore (Франция), и NaOH квалификации «х.ч.».
Измерения проводили с помощью потенцио-стата-гальваностата с встроенным частотным анализатором Solartron 1280C фирмы Solartron Analytical (Великобритания) в электрохимической ячейке ЯСЭ-2 с разделенными пористой стеклянной диафрагмой катодным и анодным отделениями. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлоридсеребряный электрод, в качестве вспомогательного электрода - платиновый электрод. Потенциалы в работе приведены относительно стандартного водородного электрода.
После погружения в раствор электроды подвергали катодной поляризации при плотности тока 0.5 мА/см2 в течение 10 мин; затем выдерживали при потенциале разомкнутой цепи до установления стационарного значения, который составлял -0.63±0.02, -0.66±0.02, -0.69±0.03 и -0.80±0.02 В для MoSi2-, Mo0 68W032Si2-, Mo041W0 59Si2- и WS^-электродов, соответственно; далее регистрировали спектры импеданса. Перед измерением спектров импеданса при каждом потенциале проводили по-тенциостатическую поляризацию электродов до установления практически постоянного значения тока, после чего начинали измерения импеданса при данном Е и более низких потенциалах, изменяя потенциал с определенным шагом. На основе полученных значений i для данного значения E строили катодные потенцио-статические кривые. Диапазон используемых в импедансных измерениях частот f(w/2n) составлял от 20 кГц до 0.01 Гц (10 точек на декаду при
равномерном распределении по логарифмической шкале), амплитуда переменного сигнала -5-10 мВ. Величину перенапряжения выделения водорода определяли относительно равновесного потенциала водородного электрода в растворе 1.0 M NaOH (-0.818 В).
При измерениях и обработке данных использовали программы CorrWare2, ZPlot2, ZView2 (Scribner Associates, Inc.). Доверительные интервалы рассчитывали при уровне значимости, равном 0.05.
3. Результаты и их обсуждение
Катодные поляризационные кривые MoSi2-,
MO0.68^^0.32Si2^ MO0.41W0.59Si2- и WSi2-ЭЛеKTP0Д0B,
исправленные на омическое падение потенциала [18], в растворе 1.0 M NaOH приведены на рис. 1.
Катодные кривые силицидов MoSi2, Mo0 68W0 32Si2, Mo041W0 59Si2 имеют однотипный вид, характеризуются наличием тафелевско-го участка в области потенциалов от -1.04 до -1.13 В с наклоном b ~ 0.068-0.074 В и константой а, равной ~0.47-0.49 В (табл. 1). Поляризационная кривая WS^-электрода имеет линейный участок в диапазоне потенциалов от -1.0 до -1.1 В с наклоном ~0.076 В и величиной а ~ 0.48 В (табл. 1). На основе значений констант а и b в со -ответствии с [19] сделан вывод, что исследованные силициды в щелочном электролите относятся к материалам с невысоким перенапряжением выделения водорода.
1.15
® 1.10
1.05
1.00
-4.0
-3.5
-3.0
-2.5
-2.0
Теоретическое значение тафелевского наклона ~0.06 В (при коэффициентах переноса а ~ 0.5 для стадий переноса заряда), к которому наиболее близки зарегистрированные для Мо.^^-электродов значения Ь (табл. 1), может иметь несколько объяснений. При допущении о выполнении изотермы адсорбции Ленг-мюра для адсорбированного атомарного водорода ЯаЙ5 тафелевский наклон ~0.06 В может наблюдаться в случае механизмов: 1) замедленный безбарьерный разряд или замедленная безбарьерная электрохимическая десорбция [20]; 2) замедленная поверхностная диффузия атомарного водорода (для этого механизма тафелевский наклон составляет ~0.06 В [21] или ~0.079 В [22]).
При выполнении логарифмической изотермы адсорбции Темкина для ЯаЙ5 значение Ь, соответствующее ~0.06 В, может быть объяснено в рамках механизмов [23]: 1) разряд - рекомбинация с квазиравновесной стадией разряда при неактивированной адсорбции водорода; 2) разряд - электрохимическая десорбция с квазиравновесной стадией разряда.
Наблюдаемые сравнительно небольшие отклонения тафелевского наклона для от теоретического ~0.06 В могут быть связаны с конкретными значениями коэффициентов переноса стадий р.в.в. и другими факторами [24].
Для уточнения механизма и кинетических закономерностей р.в.в. на силицидах проведены измерения частотных зависимостей составляющих импеданса.
Спектры импеданса силицидов Мо.Ш^^ при всех исследованных Е представляют собой сочетание емкостной полуокружности с центром ниже оси действительной составляющей импеданса 2 при высоких частотах (ВЧ) и индуктивной дуги при низких частотах (рис. 2). На графиках импеданса в области наиболее высоких частот регистрируются отклонения от полуокружности. Эти отклонения имеют вид почти прямолинейных участков с наклоном несколько выше 45° и, по-видимому, свидетельствуют о том, что в поверхностном слое электродов присутствуют
Таблица 1. Кинетические параметры р.в.в. на сплавах системы Мо^1-;&2 в 1.0 М ШОН
lg7 (i, А/см )
Рис. 1. Катодные поляризационные кривые в 1.0 М NaOH: 1 - MoSi2; 2 - Mo^W^Si,; 3 - Mo^W^Si,; 4 - WSL
Электрод -b, В -а, В
MoSi2 0.068±0.001 0.47±0.01
M00.68W0.32Si2 0.071±0.001 0.48±0.01
M00.41W0.59Si2 0.074±0.002 0.49±0.02
WSi2 0.076±0.001 0.48±0.02
поры, приблизительно соответствующие модели цилиндрических пор [25]. Угол наклона больше 45° можно объяснить значительным влиянием «плоской» поверхности электрода вокруг пор [26], для которой наклон 2",2'-зависимости в области высоких частот меньше 90°, но существенно больше 45° (см. ниже данные для элемента постоянной фазы СРЕ). Величина сопротивления Яа, равная расстоянию между точкой, полученной экстраполяцией прямолинейного участка в область высоких частот до пересечения с осью 2', и точкой, полученной экстраполяцией емкостной полуокружности в ВЧ-область до пересечения с осью 2', составляет 0.44±0.02, 0.46±0.02,0.41±0.03 и 0.47±0.02 Ом-см2 для MoSi2-, Мо0 68Ш03^2-, Мо041Ш05^2- и WSi2-электродов, соответственно. Малая величина Яп указывает на то, что поры не являются глубокими.
Согласно теории пористых электродов для моде™ цилиндрических пор [27]:
R =
PL 3 npr2
где р- удельное сопротивление раствора электролита, г и Ь - радиус и длина пор, соответственно, п - число пор на 1 см2 поверхности электрода; величина S = пкт2 представляет собой общее сечение пор на 1 см2 поверхности. Соотношение для Я0 не позволяет определить г и Ь по отдельности ; можно опрееелитьтолько отношение Ь/о2или Ь/Б. Для 1 .ОМ МаОНв ел иоие а г = 6.05 Ом^см [28], и, например, для MoSi2-электрода отношение Ь/S составляет
150
S 100 Ё О
N
50
50
100 Z' Ом-см2
150
Рис. 2. Спектры импеданса MoSi2-элекгрода в 1.0 M NaOH при Е, В: 1 - -1.04; 2 - -1.06; 3 - -1.08; 4 --1.10; 5 - -1.12; 6 - -1.14
0.22 см-1; в предположении S = 0.01 см2 получим Ь = 22 мкм.
Обозначим через ^ частоту, соответствующую точке перехода от прямолинейного ВЧ-участка к емкостной полуокружности. При частоте /0 переменный ток проходит на всю длину пор, и при f < ^ электрод с порами ведет себя как гладкий электрод с площадью поверхности, равной полной поверхности электрода, включая внутреннюю поверхность пор [26]. Для обработки спектров импеданса с целью изучения кинетики и механизма р.в.в. брали точки при f < Это позволяет использовать эквивалентные схемы, обычно применяемые для гладких электродов.
Вид графиков импеданса МохШ 1-А^2 -электродов указывает на стадийный характер р.в.в.; для их описания требуется не менее двух временных констант. Регистрация индуктивного импеданса в области низких частот свидетельствует о том, что р.в.в. протекает по маршруту разряд - электрохимическая десорбция. Согласно [29] индуктивный импеданс может появиться только при удалении ЯаЙ5 через стадию электрохимической десорбции и не может появиться в случае механизма разряд - рекомбинация. Таким образом, на основании частотных зависимостей составляющих импеданса можно заключить, что в исследованной области потенциалов для описания выделения водорода на силицидах МохШ1-А8^ маршрут разряд - рекомбинация может быть отклонен.
Для моделирования р.в.в. на силицидах Мо Ш, SL использованы эквивалентные элек-
х 1-х 2
трические схемы, представленные на рис. 3. В схеме на рис. 3а: Я - сопротивление электро-
Рис. 3. Эквивалентные электрические схемы для сплавов системы Мо Ш, SL в 1.0 М ШОН в области
х 1-х 2
потенциалов выделения водорода
0
0
лита, Я1 имеет смысл поляризационного сопротивления, сопротивление Я2 и индуктивность Ь1 описывают адсорбцию атомарного водорода (релаксацию заполнения ЯаЙ5 при наложении переменного сигнала) на поверхности электрода, элемент СРЕ1 моделирует двойнослойную емкость на неоднородной поверхности твердого электрода.
Импеданс элемента постоянной фазы равен:
2срЕ = 0-1(/®К
В этом соотношении при р = 1 - у элемент постоянной фазы представляет неидеальную емкость; у - величина, значительно меньше 1 (типично у < 0.2) [18].
Эквивалентная схема на рис. 3б является тождественной схеме на рис. 3а (в схеме на рис. 3б: Я1 - сопротивление переноса заряда, а адсорбция атомарного водорода на поверхности электрода моделируется Я2С2-цепочкой). Согласно [30] для описания р.в.в. на электродах, которым соответствуют спектры импеданса с индуктивностью в области низких частот, целесообразно использовать эквивалентную схему на рис. 3б с отрицательными Я2 и С2. В этом случае в качестве диагностических критериев механизмов р.в.в., основанных на анализе зависимости параметров фарадеевского импеданса от потенциала, используются абсолютные величины |Я2| и |С2|.
Экспериментальные спектры импеданса силицидов при исследованных Е удовлетворительно описываются схемой на рис. 3б с отрицательными Я2 и С2. Критерий с2, вычисленный в ZView2 (при использовании статистических весов, выраженных через обратную величину модуля импеданса), составляет (1.1-2.3)-10-4; сумма квадратичных отклонений равна (1.0-2.1)-10-2; ошибка определения значений параметров Я5, Я1 и СРЕ1 не превышает 1-3 %, параметров Я2 и С2 - 8-10 %. Значения параметров эквивалентной схемы для MoSi2-электрода приведены в табл. 2.
Результасы опр -оелениячисленных з наче -ний параметров X = Я1, |Л21, | Н2| эквивалентной схемы на рис. 3б для Мо.Д/У, ^ Н-эпектродов про -анализированы в зависимости от потенциала в полулогарифмических координатах. На рис. 4 приведены исправленные на омическое падение потенциала 1£[Х,Е-зависимости для Мо-Si2-электр ада, в табл. 3 указаны величины наклонов (д 1еX / дЕ)с для Мо SL. Для всех
%аОН х 1 х 2
исэледоваеных силицидов при потенциалах та-фелевского ^астка отмечается линейное снижен ие величин 1gЯ1, 1^|Я2| и слабый рост величины ^|С2| с повышением катодной поляризации.
В качестве одного из предполагаемых на основе поляризационных изм ерений механизмов для р.в.в. на силицидах рассматривался механизм разряд - электрох имическая десорбция с квазие авновесной стадией разряда при выполнении логарифм ие еской итееермы адсербции для ЯаЙ5. Однако для этого мепанизма в соответ-
1.05
1.10
-E, В
Рис. 4. Зависимости lgX (X: 1 - Rv 2 - |R2|, 3 - |С2|) от потенциала MoS^-электрода в 1.0 M NaOH. Единицы измерения: Rl и R2 - в Ом*см2, С2 - в Ф/см2
Таблица 2. Значения параметров эквивалентной схемы на рис. 3б для MoSi2-электрода в 1.0 М №ОН
-Е, В Rv Ом^см2 -R2, Ом^см2 -С2, Ф-см-2 Oj-104, Ф см-2 c(p1-1) Р1
1.04 184.9 15.8 0.104 4.69 0.827
1.06 95.8 10.0 0.105 4.82 0.831
1.08 51.2 6.1 0.120 4.89 0.834
1.10 29.0 3.5 0.138 4.89 0.842
1.12 17.6 2.0 0.161 4.74 0.858
1.14 11.6 1.2 0.179 5.19 0.852
2
1
0
ствии с [30] отмечается независимость ^ и С2 от потенциала. Экспериментально зарегистрированные для силицидов Мо.Ш^^ заметное снижение ^ и небольшой рост |С2| с потенциалом (табл. 3) не согласуются с теоретическими для рассматриваемого механизма р.в.в.
Механизм замедленной поверхностной диффузии атомарного водорода при выделении водорода на силицидах Мо.Ш^^ можно считать вероятным, так как в исследованных материалах присутствуют разные атомы, и, следовательно, образование адсорбированных атомов водорода при переносе электрона на молекулу воды и электрохимическая десорбция Яас[8 могут происходить на разных участках поверхности (активных центрах) электродов. Использование для моделирования спектров импеданса силицидов эквивалентной схемы, соответствующей данному механизму [31], приводит к высоким ошибкам определения параметров диффузионного импеданса и величин емкости для ЯаЙ5 на активных центрах, к которым происходит поверхностная диффузия. По-видимому, механизм замедленной поверхностной диффузии также может быть отклонен.
Параллельный ход lgR 1,Е - и R 2|,Е -зависимостей и слабое изменение величины ^|С2| с понижением потенциала являются характерными для механизма разряд - электрохимическая десорбция, в котором обе стадии необратимы и коэффициенты переноса стадий не равны [30]. Измерения импеданса проведены при значениях перенапряжения более 0.18 В, которые являются достаточно высокими для необратимости стадий. Согласно [30] в этом механизме при логарифмической изотерме адсорбции для ЯаЙ5 индуктивность на спектрах импеданса отсутствует, при ленгмюровской изотерме индуктивность может появиться как в случае замедленной стадии разряда, так и в случае замедленной стадии электрохимической десорбции. Таким образом, на основании полученных
зависимостей элементов фарадеевского импеданса Мо^^^-электродов от Е можно предположить, что р.в.в. на силицидах в изученном диапазоне потенциалов протекает по маршруту разряд - электрохимическая десорбция, то есть описывается последовательностью реакций:
НО + е- = Н . + ОН-,
2 ads '
Н . + НО + е- = Н + ОН-,
ads 2 2
при ленгмюровской изотерме адсорбции для Hads. Дополнительные критерии механизмов р.в.в., основанные на анализе зависимости произведений iR1, i|R2| и R2C2 от потенциала электрода [32], также свидетельствуют о выполнении данного механизма на силицидах. Для Мо-SL-электрода величины наклонов (д lg Y / dE)
2 CNaOH
для Y = iR1, i|R2|, R2C2 составляют -1.3±0.2, -1.1 ±0.4 и 9.8±0.4 В-1 соответственно.
При необратимых стадиях р.в.в. возможны два варианта объяснения полученных результатов: а) лимитирующей стадией является образование Hads при переносе электрона на молекулу Н2О, a1 > a2; б) лимитирующей стадией является электрохимическая десорбция, a1 < a2. Здесь a1 и a2 - коэффициенты переноса стадий разряда и электрохимической десорбции, соответственно. Молибден и вольфрам относятся к металлам с весьма высокой энергией связи с водородом ЕМ-Н [20]. При
12 кДж/моль выше EMo-H при адсорбции из газовой фазы, а оценки для водных растворов дают близкие значения ЕМ-Н для этих металлов. В связи с большой прочностью связи металл-водород вероятным механизмом р.в.в. для Мо и W в кислых растворах считается замедленная электрохимическая десорбция (безбарьерная при сравнительно малых h и обычная при более высоких h) [20]. Очевидно, ЕМ-Н на силицидах молибдена и вольфрама несколько отличается от ЕМ-Н для чистых металлов. В то же время было показано, что электрокаталитическая активность сили-
Таблица 3. Величины наклонов (д^X/дЕ)с (X = R1, |С2|) и коэффициентов переноса а1 и а2 для сплавов системы Мо^1-;&2 в 1.0 М ШОИ
Электрод Plog 1 , В-1 CNaOH p log|R2h В- Ё ' cNaOH Ёд l°gic2i! В-1 CNaOH a1 a2
MoSi2 13. 3±0 . 2 13.1±0.4 -3.3±0.4 0.59±0.04 0.78±0.02
MO0.68W0.32Si2 12 . 9±0 . 3 12.6±0.3 -3.6±0.2 0.55±0.02 0.76±0.03
MOo,iW0,9Si2 12.1±0.4 12.3±0.5 -3.8±0.4 0.49±0.04 0.72±0.04
WSi2 10.5±0.2 10.3±0.3 -4.8±0.3 0.34±0.03 0.62±0.02
В. В. Пантелеева и др. Кинетика катодного выделения водорода на сплавах системы Мо W Si .
цидов коррелирует с активностью соответствующих металлов, и наибольшие плотности тока наблюдаются на силициде платины [3]. Можно предположить, что на силицидах молибдена и вольфрама, как и на Мо и W, энергия адсорбции водорода является высокой. Поэтому из двух вышеприведенных вариантов более вероятным представляется вариант (б) - замедленная электрохимическая десорбция. При этом данная стадия, по-видимому, находится в состоянии переходном от обычной электрохимической десорбции к безбарьерной, что выражается в больших значениях a2 (табл. 3). Коэффициенты переноса стадий р.в.в. на Mo.W1ASi2 рассчитаны по соотношениям, приведенным в работе [30]: коэффициент переноса a2 лимитирующей стадии определен из наклона lgR^E-зависимости, а разность (a2 - a1) - из наклона lg |С2|,£-зависимости.
4. Заключение
На основе поляризационных и импеданс-ных измерений показано, что реакция выделения водорода на сплавах системы Mo.W1ASi2 в щелочном электролите протекает по маршруту разряд - электрохимическая десорбция с замедленной стадией электрохимической десорбции, в котором обе стадии необратимы и имеют неравные коэффициенты переноса; для адсорбированного атомарного водорода выполняется изотерма адсорбции Ленгмюра. Обнаружено, что сплавы системы Mo.W1ASi2 в щелочном электролите характеризуются невысоким перенапряжением выделения водорода и, таким образом, представляют перспективные электродные материалы для электролитического получения водорода.
Заявленный вклад авторов
Все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации.
Конфликт интересов
Авторы заявляют, что у них нет известных финансовых конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.
Список литературы
1. Shamsul Huq A. K. M., Rosenberg A. J. J. Electrochemical behavior of nickel compounds: I. The hydrogen Eevolution reaction on NiSi, NiAs, NiSb, NiS, NiTe2, and their constituent elements. Journal of The Electrochemical Society. 1964;111(3): 270-278. https:// doi.org/10.1149/1.2426107
2. Tilak B. V., Ramamurthy A. C., Conway B. E. High performance electrode materials for the hydrogen evolution reaction from alkaline media. Proceedings of the Indian Academy of Sciences - Chemical Sciences volume. 1986;97(3-4): 359-393. https://doi. org/10.1007/BF02849200
3. Wirth S., Harnisch F., Weinmann M., Schröder U. Comparative study of IVB-VIB transition metal compound electrocatalysts for the hydrogen evolution reaction. Applied Catalysis B: Environmental. 2012;126: 225-230. https://doi.org/10.1016Zj.apcatb.2012.07.023
4. Meyer S., Nikiforov A. V., Petrushina I. M., Kohler K., Christensen E., Jensen J. O., Bjerrum N. J. Transition metal carbides (WC, Mo2C, TaC, NbC) as potential electrocatalysts for the hydrogen evolution reaction (HER) at medium temperatures. International Journal of Hydrogen Energy. 2015;40(7): 2905-2911. https://doi.org/10.1016Zj.ijhydene.2014.12.076
5. Safizadeh F., Ghali E., Houlachi G. Electrocata-lysis developments for hydrogen evolution reaction in alkaline solutions - A Review. International Journal of Hydrogen Energy. 2015;40(1): 256-274. https://doi. org/10.1016/j.ijhydene.2014.10.109
6. Sapountzi F. M., Gracia J. M., Weststrate C. J., Fredriksson H. O. A., Niemantsverdriet J. W. Electro-catalysts for the generation of hydrogen, oxygen and synthesis gas. Progress in Energy and Combustion Science. 2017;58: 1-35. https://doi.org/10.1016/j. pecs.2016.09.001
7. Eftekhari A. Electrocatalysts for hydrogen evolution reaction. International Journal of Hydrogen Energy. 2017;42(16): 11053-11077. https://doi. org/10.1016/j.ijhydene.2017.02.125
8. Kichigin V. I., Shein A. B. An electrochemical study of the hydrogen evolution reaction at YNi2Ge2 and LaNi2Ge2 electrodes in alkaline solutions. Journal of Electro2ana2lytical Chemistry. 2018;830-831: 72-79. https://doi.org/10.10Wj.jelechem.2018.10.029
9. Theerthagiri J., Lee S. J., Murthy A. P., Madha-van J., Choi M. Y. Fundamental aspects and recent advances in transition metal nitrides as electrocata-lysts for hydrogen evolution reaction: A review. Current Opinion in Solid State and Materials Science. 2020;24(1): 100805-100827. https://doi.org/10.1016/j. cossms.2020.100805
10. Vijh A. K., Belanger G., Jacques R. Electrochemical activity of silicides of some transition metals for the hydrogen evolution reaction in acidic solutions. International Journal of Hydrogen Energy. 1990;15(11): 7 89-794. https://doi.org/10.1016/0360-3199(90)90014-P
11. Vijh A. K., Belanger G., Jacques R. Electrolysis of water on silicides of some transition metals in alkaline solutions. International Journal of Hydrogen Energy. 1992;15(7): 479-483. https://doi. org/10.1016/0360-3199(92)90146-N
В. В. Пантелеева и др. Кинетика катодного выделения водорода на сплавах системы Мо W Si .
12. Kichigin V. I., Shein A. B. Kinetics and mechanism of hydrogen evolution reaction on cobalt silicides in alkaline solutions. Electrochimica Acta. 2015;164: 260-266. https://doi.org/10.10167j.electac-ta.2015.02.198
13. Пантелеева В. В., Вотинов И. С., Полковников И. С., Шеин А. Б. Кинетика катодного выделения водорода на моносилициде марганца в сернокислом электролите. Конденсированные среды и межфазные границы. 2019;21(3): 432-440. https://doi. org/10.17308/kcmf.2019.21/1153
14. Кузьминых М. М., Пантелеева В. В., Шеин А. Б. Катодное выделение водорода на дисилициде железа. I. Щелочная среда. Известия вузов. Химия и химическая технология. 2019;62(1): 38-45. https:// doi.org/10.6060/ivkkt.20196201.5745
15. Гурин В. Н. Методы синтеза тугоплавких соединений переходных металлов и перспективы их развития. Успехи химии. 1972;41(4): 616-647. https://doi.org/10.1070/RC1972v041n04ABEH002059
16. Мержанов А. Г., Боровинская И. П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких неорганических соединений. Доклады Академии наук СССР. 1972;204(2): 366-369. Режим доступа: http://www.ism.ac.ru/handbook/1st_art.htm
17. Gorshkov V. A., Yukhvid V. I., Miloserdov P. A., Sachkova N. V. Autowave synthesis of cast Mo-W-Si silicides. Inorganic Materials. 2011;47(4): 375-378. https://doi.org/10.1134/S002016851104011X
18. Orazem M. E., Tribollet B. Electrochemical impedance spectroscopy. John Wiley and Sons, Hoboken; 2008. 533 p.
19. Conway B. E., Bai L., Sattar M. A. Role of the transfer coefficient in electrocatalysis: applications to the H2 and O2 evolution reactions and the characterization of participating adsorbed intermediates. International Journal of Hydrogen Energy. 1987;12(9): 607-621. https://doi.org/10.1016/0360-3199(87)90002-4
20. Krishtalik L. I. Hydrogen overvoltage and adsorption phenomena: Part III. Effect of the adsorption energy of hydrogen on overvoltage and the mechanism of the cathodic process. In: P. Delahay (Ed.), Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering. Vol. 7. Intersci. Publ., New York; 1970. pp. 283-340.
21. Fleischmann M., Grenness M. Electrocrystal-lization of Ruthenium and Electrocatalysis of Hydrogen Evolution. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases. 1972;68: 3205-3215. https://doi.org/10.1039/ F19726802305
22. Введенский А. В., Гуторов И. А., Морозова Н. Б. Кинетика катодного выделения водорода на переходных металлах. I. Теоретический анализ. Конденсированные среды и межфазные границы. 2010;12(3): 288-300. Режим доступа: https://elibrary. ru/item.asp?id=15574174
23. Thomas J. G. N. Kinetics of electrolytic hydrogen evolution and the adsorption of hydrogen by metals. Transactions Faraday Society. 1961;57(9): 1603-1611. https://doi.org/10.1039/TF9615701603
24. Фрумкин А. Н. Избранные труды: Перенапряжение водорода. М.: Наука; 1988. 240 с.
25. Keiser H., Beccu K. D., Gutjahr M. A. Abschatzu-ng der Porenstruktur porösen Elektroden aus Impedanzmessung. Electrochimica Acta. 1976;21(8): 5 3 9-543. https://doi.org/10.1016/0013-4686(76)85147-X
26. Lasia A. Modeling of impedance of porous electrode. In: Modern Aspects of Electrochemistry. No. 43. Ed. by M. Schlesinger. Springer, New York, 2009. pp. 67-137.
27. Candy J.-P., Fouilloux P., Keddam M., Takenouti H. The characterization of porous electrodes by impedance measurements. Electrochimica Acta. 1981;26(8): 1029-1034. https://doi.org/10.1016/0013-4686(81)85072-4
28. Сухотин А. М. Справочник по электрохимии. Ленинград: Химия; 1981. 488 с.
29. Новосельский И. М., Гудина Н. Н. Расчет механизма и кинетики выделения водорода по данным импедансных измерений. Электрохимия. 1969;5(6): 670-676.
30. Kichigin V. I., Shein A. B. Diagnostic criteria for hydrogen evolution mechanisms in electrochemical impedance spectroscopy. Electrochimica Acta. 2014;138: 325-333. https://doi.org/10.1016/j.electac-ta.2014.06.114
31. Кичигин В. И., Шеин А. Б. Кинетика катодного выделения водорода на CeCu2Ge2-электроде в щелочном растворе. Влияние поверхностной и объемной диффузии атомарного водорода. Вестник Пермского университета. Сер. Химия. 2016;23(3): 6-19. Режим доступа: https://elibrary.ru/item. asp?id=27128572
32. Кичигин В. И., Шеин А. Б. Дополнительные критерии механизма реакции выделения водорода в методе импеданстной спектроскопии. Вестник Пермского университета. Сер. Химия. 2018;8(3): 316-324. https://doi.org/10.17072/2223-1838-2018-3-316-324
В. В. Пантелеева и др. Кинетика катодного выделения водорода на сплавах системы Мо W Si .
Информация об авторах
Пантелеева Виктория Вячеславовна, к. х. н., доцент кафедры физической химии химического факультета, Пермский государственный национальный исследовательский университет (Пермь, Российская Федерация).
Ы^:/М^.о^0000-0002-1506-6665
Симонов Григорий Антонович, студент кафедры физической химии химического факультета, Пермский государственный национальный исследовательский университет (Пермь, Российская Федерация).
Ы^:/М^.о^0000-0002-9948-6797
Шеин Анатолий Борисович, д. х. н., профессор, зав. кафедрой физической химии химического факультета, Пермский государственный нацио-
нальный исследовательский университет (Пермь, Российская Федерация).
Ы^://оп^.о^0000-0002-2102-0436 [email protected]
Милосердов Павел Александрович, к. т. н., с. н. с. лаборатории жидкофазных СВС-процессов и литых материалов, Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А. Г. Мержанова РАН (Черноголовка, Российская Федерация). Ы^://оп^.о^0000-0002-2587-0067 [email protected]
Горшков Владимир Алексеевич, д. т. н., в. н. с. лаборатории жидкофазных СВС-процессов и литых материалов, Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А. Г. Мержанова РАН (Черноголовка, Российская Федерация). ЫНр ://orcid.org/0000-0001-8845-4717 [email protected]
Поступила в редакцию 20.10.2021; одобрена после рецензирования 18.02.2022; принята к публикации 15.04.2022; опубликована онлайн 25.06.2022.
