CC BY
32
Мамедова М.Т.
Кандидат химических наук, старший научный сотрудник, Нахичеванское Отделение НАН Азербайджана
КИНЕТИКА И ТЕРМОДИНАМИКА СОРБЦИИ ИОНОВ Zn2+ НА Na-ФОРМЕ КАТИОНИТА КБ-4П-2
Аннотация
Ионный обмен давно глубоко вошел в практику получения, очистки и анализа неорганических и органических веществ. Успехи ионного обмена в технологии являются результатами всестороннего исследования процессов, происходящие в сложной системе ионит-раствора. Выходя из этой точки зрения, мы исследовали сорбцию ионов Zn2+ в водном растворе на катионите КБ-4П-2 в Na-форме. Была изучена кинетика и термодинамика этого процесса. Ниже представлены результаты этих исследований.
Ключевые слова: сорбция, ионный обмен, энталпия, энергия активации Key words: sorption, ion-exchange, enthalpy, activation energy
Для приготовления раствора ионов Zn2+ использовали соль ZnS04•7Н20. При изучении сорбционной способности ионов Zn2+ на катионите КБ-4П-2 в №-форме и кинетики этого процесса в статических условиях 0.5 г образца сорбента заливали растворами ZnSO4 концентрацией 0.002 М - 0.2 М при соотношении твердой и жидкой фазы 1 : 200 выдерживали при комнатной температуре при периодическом перемешивании до состояния равновесия (время контакта 24 часа). После отделения сорбента равновесную жидкую фазу анализировали на содержание сорбата титриметрическим методом [1, 116].
Термодинамические исследовании проводили методом ограниченного объема [2, 215] с отношением Ж : Т = 300 : 1 при периодическом перемешивании и в температурном интервале 25 - 550С. Исходную концентрацию растворов меняли от 0.001 до 0.1М.
На основании полученных результатов рассчитывали емкость сорбента (Е, мг-екв/г), коэффициенты распределения Кр (мл/г), степень сорбции (в %) (таблица 1). Коэффициенты распределения рассчитывали как:
Kp = (C0 - с yv / C
m
где Со и Сравн - исходная и равновесная концентрация иона металла в растворе; V - объем раствора (мл); т - навеска сорбента (г).
Результаты показывают (таблица 1), что исследуемый сорбент обеспечивает практически 90% очистку водных растворов от ионов Zn2+.
Как видно из таблицы 1, с увеличением концентрации ионов Zn2+ в исходном растворе статическая обменная емкость сорбента увеличивается и достигает свой максимум (4.3 мг-экв/г). Следующие повышение концентрации не приводит к изменению емкости сорбента.
Таблица 1
Равновесные параметры обмена ионов Zn2+ катионитом КБ-4П-2. m=0.5 г, У=100 мл
Параметры C0 10"2 / 0 мг-экв/мл
0.46 0.62 0.83 1.2 1.54 1.85 2.46 2.77
E, мг-экв/г 0.76 1.1 1.48 2.2 2.8 3.38 4.37 4.32
C 10- 3 равн , мг- экв/г 0.8 0.92 0.92 0.92 1.2 1.6 2.8 6.1
К 102 V 9.5 11.5 16 24.1 23.6 21.1 15.1 7.8
Степень сорбции, % 82.6 85.2 89 92.3 92.2 91.4 88.6 78.6
Из зависимости коэффициента распределения ионов Zn2+ от содержания их в жидкой фазе следует, что повышение исходной концентрации металла в растворе сначала способствует увеличению сорбции этих ионов, значения Кр увеличиваются при увеличении степени обмена ионов. В интервале исходной концентрации ионов Zn2+ 0.0154 - 0.0277мг-экв./мл М Кр уменьшается. Наверно, это связано с отталкивающими силами между сорбированных ионов Zn2+.
Помимо вышеуказанных характеристик для сорбентов являются важными и их кинетические и термодинамические параметры. Кинетические и термодинамические характеристики ионитов являются определяющими показателями при выборе технологического режима процесса сорбции.
Известно, что кинетика ионного обмена лимитируется либо внешней, либо внутренней диффузией [3, 171]. Анализ экспериментально полученных результатов проводили по методике [4, 48]. Согласно этой методике при внешнедиффузионном механизме скорость поглощения сорбированного катиона и константа скорости реакции находятся из уравнения:
dQ / dt = 3Dc / гД г0 R = 3D / гД г0 К
где D - коэффициент диффузии входящего катиона в растворе, см2/с; с - концентрация обменивающегося катиона в растворе, мг-екв/мл; г - средний радиус частиц, см; ДГ -толщина диффузионного слоя пленки жидкости, окружающий частицу, см; dQ / dt -скорость поглощения входящего катиона, мг-екв/с; Кр - равновесный коэффициент распределения.
Из этих уравнений получаем:
R = dQ / Л
= сК
Скорость поглощения противоиона определяли из графика в координатах Q - Т как тангенс угла наклона касательной, входящей из начала координат.
Для расчета эффективного коэффициента диффузии и константы скорости обмена, характеризующий внутридиффузионный механизм, можно воспользоваться уравнениями
[4, 60]: '
6 ¡Б Т „ 2 ' 2
р = Q /Q* = -А—,в =р1D /г
г V Р
где D' - эффективный коэффициент диффузии обменивающейся пары ионов, см2/с; Т -время контакта, с; / - степень поглощения входящего катиона; г - радиус частиц см; В - константа скорости обмена.
Для расчета В предварительно был найден D из графика в координатах Р - 4Т по формуле :
2
XV %г 2
Б = -tg а
36
При сравнении скоростей внешне- и внутридиффузионного механизма (таблица 2) установлено, что скорость обмена при исходном концентрации раствора 0.0023 М и ниже (при постоянстве других параметров) контролируется внешнедиффузионным, а при 0.012 М и выше внутридиффузионным механизмом.
Таблица 2
Кинетические параметры ионного обмена ионов Zn2+ на ^-форме КБ-4П-2 в зависимости от концентрации исходного раствора (Со) для системы (г=0.3
мм) _____
С0, М dQt / dt , мг-экв/с Кр Я, с -1 D • 10- 9 см2/с В • 10-6, с"1
0.2 1.5 • 10 - 4 3.8 9.9 • 10-5 2.8 2.2
0.012 4.6 • 10-6 19.9 9.2 • 10-6
0.0023 2.5 • 10-7 134 4.1 • 10 - 7
Из термодинамических экспериментальных данных и с помощью следующих уравнений [5, 469] были рассчитаны термодинамические параметры - энергия активации (Еа ), энтропия ( А £0 ), изобарный потенциал ( А G0) и энталпия ( А Н0) ионного обмена при 250С:
Deff = Do • ехр(- Еа /RT); D0 = d\вкТ / Л)ехр(А £*/R); ТА £ = А Н0 + ЯТ 1п К; А О =- RT 1п К где - Deff - эффективный коэффициент диффузии; R - универсальная газовая постоянная; d - диффузионная дистанция иона (0.5 нм); к - постоянная Больцмана; h - постоянная Планка; К - коэффициент обмена.
Таблица 3
Термодинамические параметры сорбции ионов Zn2+ на катионите КБ-4П-2 в форме.
Т, К К В • 10- D•10-8 Do А О 0 А £ 0 Еа, А Н0,
с-1 см2/с см2/с кДж/моль Дж/моль кДж/моль кДж/моль
0.1М
298 19.2 0.44 1.6
309 22.9 0.56 2 6.4 • 1( -7.40 -34.8 26 -17.8
319 29.7 1.10 4
328 38.2 1.70 6
0.01М
298 99 0.17 0.61
309 169 0.44 1.6 1.7 -11.46 30.8 48.2 -2.3
319 200 0.56 2
328 206 0.83 3
0.001М
298 571 0.05 0.21
309 1381 0.56 2 5100 -15.82 97.2 70.6 13.2
319 2500 1.1 4
328 4365 2.8 10.1
Результаты исследования (таблице 3) показывают что, сорбция ионов Zn2+ в более концентрированных растворах (0.1 - 0.01 М) сопровождается тепловыделением (Н0<0), а при низких концентрациях (0.001 М) теплопоглощением. Это, по-видимому, связано с тем, что при больших концентрациях кроме ионного обмена (2R-Na + Zn2+ = 2R- Zn + 2№+) происходит и комплексообразование между -С=О группами ионита и ионов Zn2+. Выделенные энергии комплексообразования, энергия связи ионов Zn2+ с катионитом
СОО^п) и гидратационная энтальпия ионов ( А Н0 = - 400 кДж/моль) компенсируют все энергетические затраты сорбции и в результате выделяется энергия.
При низких концентрациях ионов Zn2+, вероятно, комплексообразование не происходит и сорбция происходит с теплопоглощением, так как гидратационная энталпия ионов Zn2+ ( А Н0 = - 1500 кДж/моль) выше чем №+.
Значение энергии активации (26 и 48.2 кДж/моль для 0.1 и 0.01 М соответственно) и изобарного потенциала (-7.4 и 11.46 кДж/моль для 0.1 и 0.01 М соответственно) свидетельствуют о том, что при больших концентрациях раствора сорбция ионов Zn2+ происходит с большой скоростью и равновесие в системе устанавливается более быстро.
При низких концентрациях (0.001 М) равновесие в системе устанавливается более медленно (А G0 = - 15,82 кДж/моль) и сорбция ионов Zn2+ ( энергия активации Еа = 70.6 кДж/моль ) происходит с низкой скоростью.
Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что катионит КБ-4П-2 (в №-форме) обеспечивает практически 90% очистку водных растворов от ионов Zn2+, статический обменный емкость этого катионита увеличивается с увеличением исходной концентрации ионов Zn2+ в растворе до 0.012 М, при данных условиях скорость обмена ионов Zn2+ на №-форме КБ-4П-2 контролируется внутри- и внешнедиффузионным механизмом процесса. При высоких концентрациях ионов Zn2+ сорбция является экзотермическим, а при низких эндотермическим процессом.
Литература
1. Коростелев П.П. Титриметрический и гравиметрический анализ в металлургии. М.: Металлургия, 1985. 320 с.
2. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. М.: Химия, 1970. 360 с.
3. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Л.: Химия, 1983. 296 с.
4. Челищев Н.Ф., Володин В.Ф., Крюков В.Л. Ионообменные свойства природных высококремнистых цеолитов. М.: Наука, 1988. 128 с.
5. Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М.: Химия, 1978. 620 с.
