CC BY
142
------------------------------------ © И.Н. Кузнецова, Э.А. Шрадер,
В.Е. Вигдергауз, 2009
И.Н. Кузнецова, Э.А. Шрадер, В.Е. Вигдергауз
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ДИКСАНТОГЕНИДА НА ПРИРОДНОМ И СИНТЕТИЧЕСКОМ СФАЛЕРИТЕ*
Изложены результаты исследований взаимодействия бутилового диксанто-генида со сфалеритом. Показано, что синтетический сульфид цинка восстанавливает бутиловый диксантогенид до ионов ксантогената. Примеси, содержащиеся в природных образцах сфалерита, способствуют процессу восстановления диксантогенида. Изучена кинетика сорбции диксантогенида на сфалерите трех месторождений, показано, что добавки диксантогенида к бутиловому ксантогенату увеличивают гидрофобность поверхности минерала и флотируемость. Под действием диксантогенида возрастает скорость флотации активированного ионами меди сфалерита.
Ключевые слова: метан, шахты, АСУ проветриванием, аэрогазовый контроль.
Флотируемости сфалерита посвящены многочисленные исследования [1-10]. Известно, что неактивированный сфалерит неудовлетворительно флотируется низшими ксантогенатами [2]. Это объясняется тем, что в отличие от большинства других сульфидных минералов сфалерит не катализирует реакцию окисления ксантогената до диксантогенида кислородом [10]. Для повышения флотируемости сфалерита его обычно активируют медным купоросом. Катионы меди, закрепляясь на поверхности сфалерита, являются центрами сорбции тиоловых собирателей, в том числе ксантогената. Образующийся ксантогенат двухвалентной меди диспропорционирует на ксантогенат одновалентной меди и диксантогенид. Адсорбционный слой на поверхности минерала состоит из хемосорбированного ксантогената металла и физически адсорбированного на нем диксантогенида, что и обеспечивает эффективную флотацию сфалерита.
По данным В.А. Чантурии и В.Е. Вигдергауза оптимизировать соотношение ионной и молекулярной форм тиолового собирателя позволяет предварительное электрохимическое или
*Работа выполнена при поддержке РФФИ (код проекта №05-05-64050) и гранта Научная школа академика В.А.Чантурия (НШ-4918.2006.5).
каталитическое окисление раствора реагента. При флотации сульфидов с использованием электрохимически окисленного раствора ксантогената существует определенное соотношение ксантогената и диксантогенида, при котором наблюдается максимальный выход минералов в пенный продукт. Для медно-цинковых руд оптимальная степень окисления составляет от 15 до 20% [S].
С.Б.Леонов и Б.В.Комогорцев [5] показали, что на железистых образцах сфалерита протекает реакция восстановления бутилового диксантогенида в ксантогенат. По их данным сфалерит, содержавший 12,56 % железа, оказывал восстановительное действие на дик-сантогенид, что приводило к появлению ионов ксантогената как в объеме пульпы, так и на поверхности минерала.
Согласно термодинамическим расчетам вероятность протекания реакции восстановления диксантогенида на сфалерите возрастает с увеличением длины углеводородного радикала [11]. Так, сульфид цинка не восстанавливает диэтилдиксантогенид, что подтверждено экспериментально, но, например, протекание реакции восстановления диоктилового диксантогенида энергетически выгодно.
При флотации медно-цинковых руд наиболее широко используется бутиловый ксантогенат. Оставалось неясным, способен ли сульфид цинка восстановить дибутилдиксантогенид в условиях флотации цинксодержащих руд бутиловым ксантогенатом; с какой скоростью протекает эта реакция; каковы оптимальные соотношения ионной и молекулярной составляющей в собирательной смеси при флотации сфалерита различных месторождений.
Материалы и методы исследования
Образцы сфалерита. Исследования проводились на синтетическом образце сульфида цинка, выращенном в Институте кристаллографии РАН, и природных образцах, состав которых приведен в табл. 1 и 2. По данным анализа, выполненного в ВИМСе методом атомно-эмиссионной спектроскопии, чистота синтетического образца составляет 99,9S%.
Природные образцы сфалерита измельчались до крупности -
0,125 + 0,063 мм, их удельная поверхность составляла 0,15 м2/г минерала. Как видно из табл. 1 сфалерит Садонского месторождения содержит большее количество меди, свинца
74
Таблица 1
Химический состав образцов сфалерита
Месторождение Содержание, %
Zn 8 Си Fe 8І РЬ
Регион Алтая 56,4 28,3 0,29 3,3 0,4 4,7
Дальнегорский район 59,2 30,9 0,195 4,0 0,55 2,3
Садонское 36,5 27,8 2,02 12,0 0,8 16,1
Синтетический основа не опр. 5,210-4 1,610-5 не опр. 5,310-4
Таблица 2
Фазовый состав образцов сфалерита
Месторождение Состав, %
Сфалерит Галенит Халькопирит Кварц Ярозит
Регион Алтая 97,3 2,7 не обн. не обн. не обн.
Дальнегорский района 95,3 2,3 не обн. 0,4 2,0
Садонское 86,2 9,3 4,5 не обн. не обн.
Синтетический 100 не обн. не обн. не обн. не обн.
и железа по сравнению со сфалеритами месторождения Дальнегорского района и региона Алтая. Медь содержится в форме халькопирита, а свинец - в форме галенита. Железо, по всей видимости, замещает цинк в узлах кристаллической решетки, поскольку рентгенофазовый анализ не показал наличия сульфидной формы.
Активация медным купоросом. Вклад диксантогенида в образование поверхностного покрытия, образующегося в результате окисления ксантогената ионами меди при активации сфалерита медным купоросом, определялся на навесках минерала 5 г при Т : Ж = 1 : 24 в боратном щелочном буфере с рН 10,5. Сфалерит перемешивали в течение 15 мин. в растворе медного купороса в дистиллированной воде при содержании 0,08 мг меди, затем водную фазу отделяли декантацией и переносили минерал в раствор борат-ного щелочного буфера. В суспензию подавали 2,4 мг бутилового ксантогената. Продолжительность контакта бутилового ксантоге-ната с минералом изменялась от 2 до 15 мин.
Исследование сорбции и редокс-переходов собирателя. Распределение дибутилдиксантогенида на поверхности синтетического сфалерита исследовалось в растворе Са(ОН)2 с рН 10,5. Навеска минерала составляла 0,3 г., Т : Ж = 1 : 83. Для определения состава образующихся соединений после контакта с жидкой фазой минерал отделялся методом декантации, затем высушивался и после этого проводились экстракции по методике [12]. Собиратель экстрагировали из жидкой фазы и с поверхности минерала гексаном. В гексане спектрофотометрически контролировали присутствие диксанто-генида по характерным максимумам 241 и 286 нм. Затем порцию гексана обрабатывали раствором водного аммиака (1:1). В аммиачном экстракте контролировали наличие ксантогенат-иона при длине волны 301 нм. По обнаруженному количеству ксантогената рассчитывали количество образовавшегося ксантогената цинка.
Восстановление бутилового диксантогенида на природном сфалерите Садонского месторождения проводилось в тех же условиях, как и с синтетическим сульфидом цинка. Для определения ксантогената одновалентной меди водную фазу обрабатывали толуолом. Минерал после промывки гексаном подсушивали, затем с поверхности проводили десорбцию толуолом. Порцию толуола обрабатывали раствором водного аммиака (1:1). По оптической плотности при длине волны 301 нм в аммиачном экстракте определяли
количество ксантогенат-иона и рассчитывали содержание ксанто-гената Си(І).
Кинетика сорбции и редокс-переходов бутилового диксантоге-нида при рН 10,5 в боратном щелочном буферном растворе изучалась на навесках минерала 5 г при Т : Ж = 1 : 24 и расходах ксанто-гената 2,4 мг и диксантогенида 0,36 мг (раствор в ацетоне). Для исключения мешающего влияния спектра элементной серы при определении диксантогенида, навеску минерала предварительно промывали гексаном. Содержание диксантогенида на поверхности минерала определяли путем экстракции гексаном, обрабатывая гексаном влажный материал без операции сушки.
Оценка смачиваемости минеральной поверхности. Измерения времени индукции воздушного пузырька к поверхности шлифа сфалерита проводили по методике [13] на контактном приборе В.А.Глембоцкого в растворе бутилового ксантогената (2 мг/л) и собирательной смеси, содержащей 1,8 мг/л бутилового ксантогената и 0,2 мг/л диксантогенида в щелочном боратном буфере с рН 10,5.
Флотация. Флотацию вели во флотомашине ФМ2М института «Механобр» с объемом камеры 120мл при рН 10,5 в боратном щелочном буфере. В качестве собирателя использовался бутиловый ксантогенат калия при концентрации 5 мг/л (перемешивание велось в течение 5 минут), пенообразователем служил МИБК с концентрацией 20 мг/л (перемешивание в течение 1 минуты). Т : Ж составляло 1 : 24. Флотация велась до полного истощения пены.
Результаты и обсуждение
При исследовании взаимодействия бутилового диксантогенида с синтетическим сульфидом цинка по описанной выше методике в водной фазе обнаружен спектр ксантогената, который не наблюдался в отсутствие минерала (рис. 1). Образование ксантогената обнаружено через 12 минут контакта диксантогенида с минералом. С увеличением продолжительности перемешивания суспензии концентрация ксантогената в водной фазе возрастала. В табл. 3 приведены результаты, полученные после 24 часов контакта минерала с раствором. Из приведенных данных следует, что на поверхности сфалерита
л
н
о
о
К
н
о
ч
с
§
и
о
и
р
к
н
с
о
Длина волны, нм
Рис. 1. УФ-спектр водной фазы при контакте синтетического сфалерита с диксантогенидом: 1 - без минерала.
Продолжительность контакта: 2 - 12 мин., 3 - 25 мин., 4 - 60 мин, 5 - 24 часа
наблюдается восстановление бутилового диксантогенида с образованием ксантогената в водной фазе и ксантогената цинка на поверхности сфалерита. Суммарное содержание восстановленных форм составило 21 мкмоль/г минерала.
При исследовании восстановления бутилового диксантогенида на природном сфалерите Садонского месторождения в водной фазе через 40 минут контакта было найдено 0,74 мкмоль ксантогената на 1 г минерала, а через 24 часа его количество уменьшилось до 0,4 мкмоль. Это может свидетельствовать о том, что образовавшийся в результате восстановления диксантогенида ксантогенат химически сорбируется на поверхности сульфида. Суммарное содержание восстановленных форм диксантогенида после 24 часов контакта составило 50,6 мкмоль (табл. 4), что более чем в два раза превышает их количество при обработке синтетического образца.
Полученные результаты показывают, что примеси оказывают влияние на процесс восстановления.
Определена кинетика сорбции бутилового диксантогенида и распределение дисульфида между водной фазой и поверхностью природных образцов сфалерита в зависимости от времени контакта с собирателем (рис. 2). Кривая 1 на рис. 2 показывает убыль диксантогенида в растворе, кривая 2 - его сорбцию на поверхности минерала.
Максимум сорбции диксантогенида на поверхности сфалерита наблюдался при пяти минутах контакта. При дальнейшем увеличении времени контактирования скорость сорбции уменьшалась. Из полученных данных можно сделать вывод, что протекают два конкурирующих процесса - сорбция диксантогенида на поверхности минерала и восстановление дисульфида, т.к. сумма оставшегося в водной фазе диксантогенида и обнаруженного на поверхности минерала с течением времени убывает. Сорбция диксантогенида на сфалерите разных месторождений отличается. Так, на сфалерите Садонского месторождения, содержащем больше меди, свинца и железа, при одной и той же продолжительности обработки обнаружено большее количество диксантогенида.
Измерения времени индукции воздушного пузырька к поверхности шлифа сфалерита показали, что при концентрации собирателя 2 мг/л в присутствии диксантогенида в собирательной смеси уменьшается время, необходимое для закрепления пузырька на минеральной частице (рис. 3), что свидетельствует о повышении гид-рофобности поверхности минерала в присутствии диксантогенида.
Определен вклад диксантогенида в образование поверхностного покрытия, образующегося в результате окисления ксантогената ионами меди при активации сфалерита медным купоросом. Было найдено, что к 5-й минуте контакта на поверхности минерала образуется максимальное количество диксантогенида, получаемого в результате окисления медью (рис 4), как это наблюдалось и для неактивированного сфалерита.
Добавки диксантогенида дополнительно к ксантогенату для неактивированных сфалеритов разных месторождений существенно повышают выход минерала в пенный продукт, что можно видеть на рис. 5 [14], на котором показан прирост извлечения природных образцов сфалерита при постоянном (5 мг/л)
79
Таблица 3
Восстановление диксантогенида на поверхности синтетического сфалерита
___________________________________________Введено 516 мкмоль Х2 на 1 г минерала
Распределение собирателя через 24 часа, мкмоль
Твердая фаза Водная фаза
Х2 502 3,2
Кх Не обн. 11,6
7,пКх2* 9,4 Не обн.
Суммарное содержание восстановленных форм 21,0
*) приведено к Кх-
Таблица 4
Восстановление диксантогенида на поверхности природного сфалерита Садонского месторождения
___________________________________________Введено 522 мкмоль Х2 на 1 г минерала
Распределение собирателя через 24 часа, мкмоль
Твердая фаза Водная фаза
Х2 493,3 3,6
Кх Не обн. 0,4
^е,РЬ,7и)Кх* 35,0 0,4
СиКх* 14,8 Не обн.
Суммарное содержание восстановлен- 50 6
ных форм
*) приведено к Кх-
Содержание диксантогенида, мі
JO JD JD JD
o m ы !>j V
Содержание диксантогенида, мг
о о о о
О м ы "1>J 4^
00
о
в)
t, мин
Рис. 2. Изменение распределения диксантогенида между поверхностью сфалерита Алтайского (а), Дальнегорского района (б), Садонского (в) и раствором в зависимости от времени контакта:
1 - Содержание диксантогенида в водной фазе, мг;
2 - Содержание диксантогенида на поверхности минерала, мг
Содержание диксантогенида, мг о о о о
р\
Содержание диксантогенида, мг
о о о о
о о
1 мин
Рис. 4. Изменение количества диксантогенида в сорбционном слое на поверхности сфалерита Алтайского (а), Тетюхе (б) и Садонского (в) месторождений при обработке раствором ксантогената сфалерита, активированного ионами меди
а.
к к
<D
Еґ
К
Ч
Ю
со
К
н
о
о
л
к
л
С
% диксантогенида в собирательной смеси
Прирост извлечения, %
б.
% диксантогенида в собирательной смеси
X
о
£ґ
о
4
СО
СО
5 н о о
6 а
% диксантогенида в собирательной смеси
Рис. 5. Влияние содержания диксантогенида в собирательной смеси, при постоянном ее расходе, на прирост извлечения сфалерита Алтайского (а), Дальнегорского района (б) и Садонского (в) месторождений
Алтайский Дальнегорский Садонский
В Кх = 2 мг/л |—| Кх+Кх2 = 2 мг/л
Рис. 3. Влияние диксантогенида в собирательной смеси состава 90% Кх и 10% Кх2 на время закрепления пузырька воздуха на поверхности неактивированного сфалерита при рН 10,5
расходе собирателя в зависимости от содержания диксантогенида. Флотация сфалерита улучшается при содержании диксантогенида по отношению к ксантогенату, начиная с первых процентов, а оптимум находится в пределах 5-10% содержания дисульфида, который составляет 2,8-4% монослоя. Добавки диксантогенида при флотации активированного сфалерита не увеличивают выход минерала в пенный продукт. Из работ А.А.Абрамова [4] известно, что активационный эффект обеспечивается, когда плотность сорбции меди составляет 1% условного монослоя. В связи с этим добавки диксантогенида исследовались при недостатке медного купороса, при плотности покрытия 0,8% условного монослоя.
Дополнительные добавки диксантогенида оказывают положительное влияние на флотацию активированного сфалерита - возрастает скорость флотации всех трех образцов.
Очевидно, это связано с тем, что подача дополнительного количества дисульфида увеличивает скорость достижения необходимой плотности покрытия поверхности минерала диксантогенидом.
Заключение
1. Определены кинетические закономерности сорбции бутилового диксантогенида и его восстановления на поверхности сфалерита. Установлено, что диксантогенид восстанавливается как на природном сфалерите, так и на беспримесном синтетическом сульфиде цинка. Показано, что реакция проходит с образованием ксан-тогенат-иона и ксантогенатов металлов. Минералы-примеси оказывают влияние на процесс восстановления. На Садон-
ском сфалерите обнаружено в два раза больше восстановленной формы диксантогенида по сравнению с беспримесным синтетическим образцом.
2. Применение собирательной смеси ксантогенат-диксантогенид снижает время индукции пузырька для природного неактивированного сфалерита.
3. Добавки диксантогенида в количестве 5-10 % от вводимого бутилового ксантогената (5 мг/л) увеличивают флотируемость неактивированных образцов сфалерита месторождений Тетюхе, Са-донского региона Алтая и повышают скорость флотации сфалерита, активированного ионами меди.
------------------------------------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Wilkinson W.D. Untersuchungen uber die Wirkung des Xanthogenates auf Bleiglanz, Konrad Triltsch, Wurzburg. 1935. (Цитируется по [2]).
2. Сазерленд К.А., Уорк И.В. Принципы флотации.- М.: Металлургиздат. 1958.- 411с.
3. Годен А.М. Флотация. - М.:Госгортехиздат. 1959. - 654с.
4. Абрамов А.А. Технология переработки и обогащения руд цветных металлов: Учебное пособие для вузов. В 2 кн. - М.: Издательство Московского государственного горного университета, 2005. - Кн. 1 Рудоподготовка и Cu, Cu-Py, Cu-Fe, Mo, Cu-Mo, Cu-Zn руды. - 575 с.
5. Леонов С.Б., Комогорцев Б.В. Водные растворы бутилового ксантогената калия, диксантогенида и их взаимодействие с сульфидными минералами. Иркутск. 1969. 176с.
6. Богданов О.С., Поднек А.К., Семенова Е.В. 1965. Исследование флотации разновидностей сфалерита. - Труды ВНИИПИ Механобр, вып.135, с.7-42.
7. Митрофанов С.И. 1967. Селективная флотация. - М.:Недра. -584.
8. Чантурия В.А., Вигдергауз В.Е. Электрохимия сульфидов. Теория и практика флотации. М.: Наука, 1993. 206с.
9. Околович А.М., Фигуркова Л.И. 1977. Особенности флотации сфалерита из полиметаллических руд. - М.: Недра.-116 с.
10. Голиков А.А., Нагирняк Ф.И. Каталитическое окисление ксантогената в водном растворе в присутствии сульфидных минералов. - Цветные металлы, N4, 1961. С.9-11.
11. Каковский И.А., Щекалева Р.Н. О применении физико-химических методов в исследованиях по теории флотации // Теоретические основы и контроль процессов флотации. М.: Наука, 1980. С. 94-105.
12. Ермолина Г.И., Лебедев В.Д. Об анализе смеси ксантогената и аэрофлота во флотационной пульпе и сточных водах. // Цветные металлы. 1977. №7. С. 87-88.
13. Вигдергауз В.Е., Шрадер Э.А., Саркисова Л. М., Кузнецова И.Н. Оценка даль-нодействующих взаимодействий между гидрофобными поверхностями применительно к флотации сульфидных минералов. Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. №5, 2006. С. 81-88.
14. Кузнецова И.Н., Шрадер Э.А., Вигдергауз В.Е. Влияние добавок диксан-тогенида на флотацию сульфидов цинка // Экологические проблемы и новые технологии комплексной переработки минерального сырья (Плаксинские чтения). Труды международного совещания. - Москва-Чита: ЧитГТУ, 2002. Ч.3. С. 78-84. ЕИЭ
Kuznetsova I.N., Shrader A.A., Vgdergauz V.E.
THE KINETICS AND MECHANISMS OF RECOVERING DIXANTHO-GENIDE BY NATURAL AND SYNTHETIC FALSE GALENITE
Results of the researches of buthyl dixantogen interactions with natural and synthetic sphalerites are discussed. It is shown that for all samples buthyl dixantogen have been reduced to xanhtate ions. The impurities promote the reduction process. Dixanto-gen sorption kinetics has been studied for natural sphalerites. It is shown that dixantogen additions to buthyl xanhtate increase mineral hydrophobicity and flotation response. Dixantogen additions improve flotation velocity for the case of flotation of sphalerite that have been activated by copper ions.
Key words: butyl dixanthogenide, sorption, recovery, false galenite, kinetics, flotation.
— Коротко об авторах -----------------------------------------------------
Кузнецова И.Н. - УРАН Институт проблем комплексного освоения недр Российской академии наук, [email protected],
Шрадер Э.А. - кандидат технических наук. УРАН Институт проблем комплексного освоения недр Российской академии наук, [email protected]
Вигдергауз В.Е. - профессор, доктор технических наук. УРАН Институт проблем комплексного освоения недр Российской академии наук, [email protected]
