CC BY
16Все расчетные алгоритмы реализованы на языке С++ в виде СОМ объекта, который можно легко подключать к программам общего назначения, поддерживающим технологию СОМ. Интерфейсная и графическая части программы построены на базе Microsoft Excel.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Электронные спектры поглощения записывали на сканирующем спектрофотометре UV/ViS Lambda 20 с точностью установки длины волны ±0,1 им. Воспроизводимость установки длины волны - ±0,05нм. Фотометрическая точность -±0,003. Для измерений при разных температурах использовалась термостатирующая приставка Peltier, позволяющая регистрировать спектры в температурном диапазоне or 15°С до 45°С с
точностью ±0,15°С. Все измерения проводились в стандартных кварцевых кюветах толщиной 0,5см и 1см.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 05-03-32738а.
ЛИТЕРАТУРА
1. Mashiko Т., Dolphin D. Porphyrins, hydroporphyrins, azaporphyrins, phthalocyanines, corrolcs, corrins and related macrocydes.// in: Comprehensive coordination chemistry./ Wilkinson G., Gillard R.D.. McClcvcrty J.A. (cds.).- Oxford: Pergamon press. 1987. V.2. P.815-898. -
2. Шмил P., Сапунов B.H. Неформальная кинетика. М.:Мир. 1985. 264c.
3 Эмануэль M.H., Кнорре Д.!Курс химической ни метки. М.: Высшая школа. 1974. 400 с. 1 Еремин Е.Н. Основы химической кинетики М.: Высшая школа. 1976. 375 с.
Кафедра технологии переработки полимерных материалов
УДК 661.875.274.7
Н.П. ШаСельж&я, В.М. Таланов» А.К. Ульянов КИНЕТИКА II МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ФЕРРИТОВ-ХРОМИТОВ КОБАЛЬТА (И)
(Юж н;; - Росс и не к и й государствен н ы й технический университет, Новочеркасский политехнический институт)
Проведено изучение механизма формировании структуры ферритов-хромитов кобальта (И) состава СоРе2.хСгх0ф На концентрационной зависимости энергии активации процесса диффузии выделены две области, связанные с различным механизмом формирования структуры. Поведен расчет предэкспоненциального множителя в выражении температурной зависимости коэффициента диффузии и температурного коэффициента скорости реакции.
Вопросам изучения кинетики синтеза твердых растворов состава СоРег.,СгА04 в литературе уделено недостаточное внимание. Имеется некоторое количество публикаций, посвященных отдельным составам. Между тем, эти вещества являются ценным материалом с большим положительным значением константы мг.-нитнон кристаллографической анизотропии, Поэтому изучение кинетики образования твердых растворов состава CoFe2.eCrjr04является актуальной задачей.
Для приготовления образцов твердых растворов были составлены сырьевые смеси из оксидов железа (III), хрома (III) н коЗальта (II) марки хч, отвечающие стехиомггрпческому соотноше-
нию компонентов СоО, l e2Oj, СпОз и твердых растворах шпинелей. Концентрация ионов Cru изменялась от 0 до 100 мол. % через 10 мол. %, Исходные оксиды имели размер зерна не более 0,1 мм (проходили через сито 10000 отв/см2). Навеска исходных оксидов была тщательно перемешана в течение часа на воздухе и отформована в виде таблетки диаметром 20 мм под давлением 150 кг/см2. Синтезировали шпинели при температурах 900-1100 "С. Термообработку проводили циклами по 10 часов (за исключением CoFe20^, для которого при 1100 'С осуществляли дополнительные исследования состава через 5 часов). Полноту синтеза контролировали с помощио рентгенофазового
анализа (РФА) на рентгеновском дифрактометре ДРОН-1,5. Для идентификации фаз использовали картотеку А8ТМ, параметры элементарных ячеек определяли по линии (440). Анализ рентгенограмм показывает, что синтезированные материалы имеют структуру кубической шпинели при всех значениях параметра состава л\ Тип шпинели изменяется с увеличением д- от практически обращенной (при л = 0) до нормальной (при х = 2) [2].
При расчете коэффициента диффузии О использовали формулу Л = = 2й\п. Здесь И - толщина слоя образовавшегося продукта, см; О - коэффициент диффузии, см2/с; V - относительное увеличение объема продукта реакции при переносе одного моля ионов; т - время, с.
Результаты расчета представлены на рис. 1-3. При расчете величины у использовали отношение плотности оксида двухвалентного металла (рсчю = 6,7г/смг [1]) к величине рентгеновской плотности ррсг шп и цельного твердого раствора по
£М0 сайс
2
• •
0
• •
.^А......^.....4...
i_
0
0 А
0,8
1Л
и
Рис. I. Концентрационная чавнснмость коэффициента диффузии в твердых растворах CoFe^CfÄ при 900 °С. Fig. 1, Concentration dependence of diffusion coefficient in solid
utions CoFe^CrA, at 900 °C
100. ^...............................................^ > ...................... ...
0,0 0,4 0,8 u 1.6 X
Рис. 2. Концентрационная зависимость энергии активации диффузии в твердом paci eope CoFe^Cr.CX, Fig 2, Concentration dependence of diffusion activation energy in
solid solution CoFe:.,Crt04
На рис. I приведена концентрационная зависимость коэффициента диффузии твердого раствора СоРе2.ЛСгл04 при температуре 900 °С. Расчет величин энергии активации диффузии Q и пре-дэкспоненциального множителя Д» проводили по
методике, описанной в [3]. В случае твердых растворов СоРс2.,Сгх04 в интервале концентраций 0,4<\< 1,6 наблюдается практически монотонное уменьшение коэффициента диффузии с уменьшением концентрации ионов Ре3+ в составе твердого раствора; в интервалах концентраций 0<х<0,4 и 1,6<л<2,0 значения О увеличиваются в 4-5 раз. Это подтверждает предложенный в [3] механизм
двухвалентных элементов -- в составах, близких к «чистым» ферриту и хромиту твердый раствор оксида железа в оксиде хрома не образуется. Концентрационная зависимость энергии активации диффузии (рис. 2) имеет излом в окрестности V = 1,2. Это может быть связано с изменением сорта диффундирующих частиц. В интервале концентраций 0<х<1,2 диффузия осуществляется, по-видимому, за счет ионов Рет\ С увеличением параметра х содержание катионов Ре5* в составе твердого раствора уменьшается, концентрация Со2' увеличивается, и при 1,2<х<2,0 происходит смена диффундирующих частиц - процесс осуществляется, по-видимому, за счет противодиффузии катионов кобальта и железа. Для хромита кобальта (II), по-видимому, единственным видом диффундирующих частиц являются катионы Со'' Аналогичные данные получены в работе [4].
о,о ot4 of8 u 1>6 х
Рис. 3. Концентрационная зависимость пред жепоненциаль-
HOixi множителя в твердом растворе СоРе^.Сг.О* Fig. 3. Concentration dependence of preexponential factor m solid
solution CüFe2.,Cr.,.Ö4
Приведенным рассуждениям не противоречит изменение концентрационной зависимости предэкспоненциального множителя для твердых растворов CoFe2,,Crx04 (рис. 3). В соответствии с полученными данными, коэффициент диффузии при Т—*оо непрерывно уменьшается с уменьшением содержания катионов Fe3* в составе твердого раствора. В интервале 0,2<r< 1,2 значения Dö уменьшаются приблизительно в 2 раза, что может быть связано с кинетическими затруднениями, вызванными присутствием катионов хрома (III) в шпинели; однако ход зависимости сохраняется. При х> 1,2 количество катионов Со2> в с<
твердого раствора становится достаточным для смены механизма диффузии, и значение £)0 вновь увеличивается.
Для реакций образования шпинелей состава СоРе2.жСгж04 рассчитано значение температурного коэффициента скорости реакции по формуле
в; _ То • Для всех составов у = 1,084 - 1,099, то
есть, повышение температуры процесса на 10 градусов приводит к увеличению скорости реакции примерно на 9%.
Таким образом, в ходе изучения кинетики формирования твердых растворов состава СоРе2 ,Сгг04 выявлено снижение значений величины коэффициента диффузии для составов с параметром 0,4<х<1,6; для шпинелей, близких к «чистым» ферриту и хромиту кобальта (II), отмечено увеличение коэффициента диффузии, что может быть связано с упрощением пути протека-
Кафсдра общей и неорганической химии
ния процесса. На концентрационной зависимости энергии активации процесса диффузии выделены две области, связанные с различным механизмом формирования структуры. Поведен расчет пре-дэкспоненциального множителя в выражении температурной зависимости коэффициента диффузии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Физико-химические свойства окислов. Справочник. М.: Металлургия. 1978. 472 с.
2. Иванов В.В. и др. Высокотемпературная химия силикатов и оксидов: Тез. докл. VII Междунар. конф. 18-21 марта 1998. С.-Пб. 1998. С. 142.
3. Шабельская Н.П., Ульянов А.К., Таланов В.М. // Изв. вузов. Сев. - Кавк. регион. Техн. науки. 2005. № 1. С 59-62.
4. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия.
1978. 360 с.
УДК 541.8
A.M. Зайчиков, М.А, Крестьян и нов
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ВОДНЫХ РАСТВОРОВ N-МЕТИЛ ФОРМ АМИДА
(Ивановский государственный химико-технологический университет,
Институт химии растворов РАН, Иваново) E-mail: [email protected]
Во всей области составов смесей рассчитаны структур» о-т ерм одинами чес кие характеристики водных растворов N-метилформамида, Определены параметры межмолекулярных взаимодействий и установлены границы концентрационных областей с различным типом межкомпонентной ассоциации и структурной организации растворов.
Несмотря на интенсивное изучение водных растворов амидов выявление и использование параметров, эффективно отражающих структурные изменения в их растворах, до сих пор представляет актуальную задачу химии растворов [1, 2]. В данной работе продолжено исследование структурно-термодинамических свойств водных растворов Ы-метагаформамида (М-МФ), Ранее нами были получены интегральные и дифференци-
альные термодинамические характеристики этой системы [3,4]. Вода имеет наиболее совершенную сетку водородных связей среди растворителей с сеточной структурой [5], а М-МФ является типичным протонным полифункциональным неэлектролитом, который, кроме самоассоциации, способен к образованию прочных водородных связей с водой за счет карбонильного кислорода С0...Н-0. Основная цель настоящей работы состояла в
