Кинетика эпоксидирования циклопентена гидропероксидом кумола Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.127:547.71

Г.В. Рыбина, А.Е. Мешечкина, Л.В. Мельник, С.С. Среднев, Ю.А. Москвичев КИНЕТИКА ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ЦИКЛОПЕНТЕНА ГИДРОПЕРОКСИДОМ КУМОЛА

(Ярославский государственный технический университет) e-mail: [email protected]

Изучены кинетические закономерности гидроперекисного эпоксидирования цик-лопентена. Предложена кинетическая модель реакции, определены: константа скорости реакции, константы диссоциации промежуточных комплексов и энергия активации. Модель адекватно описывает экспериментальные данные по окислению циклопен-тена гидропероксидом кумола.

Ключевые слова: циклопентен, гидропероксид кумола, окисление, кинетика, константа скорости, константы диссоциации, ингибирование, кинетическая модель

Алициклические эпоксидные соединения находят применение в различных областях промышленности [1]. Они являются перспективными мономерами при создании полимерных композиций различных типов. Эпоксициклопентан (ЭЦП) является важным промежуточным продуктом в производстве фармацевтических препаратов, душистых веществ и др. [2-3]. Наиболее часто синтез окисей циклоалкенов проводят с использованием надкислот, органических гидропероксидов и пероксида водорода. Эти методы освещены в монографиях и обзорах [4-6].

Ранее было показано [3], что эпоксидиро-вание циклопентена (ЦП) гидропероксидом кумо-ла (ГПК) в присутствии молибденового катализатора протекает при 80°С за 90 мин с конверсией ГПК 98-100 % и селективностью до 98 % по ГПК. Достоинство этого процесса в том, что он базируется на используемой в России технологии получения окиси пропилена с применением алкила-рилгидропероксида, а окислителем служит ГПК -продукт крупнотоннажного производства.

Для развития химической технологии процесса необходимо знание кинетических закономерностей, механизма реакции. Анализ литературных данных по гидропероксидному окислению циклоалкенов показал, что наиболее изучено окисление циклогексена и ^ис-циклооктена. И только в работе [7] приведены эффективные константы скорости реакции окисления ЦП при температуре 75 оС рядом гидропероксидов, в том числе и ГПК (катализатор Мо(СО)6).

Целью данной работы является исследование кинетических закономерностей реакции эпок-сидирования циклопентена ГПК и вывод кинетической модели процесса.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Исходный ЦП был предоставлен ОАО НИИ «Ярсинтез», дополнительно подвергался ректифи-

кации и имел концентрацию не менее 99,8 % масс. О-кип. 43,5 С, ^ 1,4230). Растворитель - ксилол, ГОСТ 9410-78, подвергался кислотно-щелочной обработке и азеотропной осушке. Гидропероксид кумола, ТУ 38.402-62-121-90, разбавляли растворителем, подвергали водно-щелочной обработке и азеотропной осушке под вакуумом; содержание основного вещества 87,02 % масс. Ацетилацето-нат молибденила получен по известной методике и дважды перекристаллизован из этанола [8]. Опыты проводили, используя стеклянный реактор при интенсивном перемешивании. Анализы на гидропероксид, эпоксид и спирт проводили химическими и хроматографическим методами.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В настоящее время теоретические основы реакции эпоксидирования олефинов разработаны на базе данных кинетики, физико-химических методов исследования и квантово-химических расчетов [5-8]. Поэтому они использовались нами при разработке математической модели окисления циклопентена ГПК, также как и принципы неформальной кинетики [9]. Такой подход хорошо зарекомендовал себя при обработке кинетики эпокси-дирования ряда олефинов и диенов [10, 11].

Кинетические кривые расходования ГПК и накопления продуктов - эпоксициклопентана и диметилфенилкарбинола (ДМФК) - реакции представлены на рис. 1.

Кинетика реакции эпоксидирования цикло-пентена ГПК в присутствии ацетилацетоната мо-либденила изучалась в интервале температур 40-80°С. Линейная зависимость начальной скорости реакции W0 от концентрации катализатора в интервале концентраций от 1 ' 10-5 до 5 ' 10-4 моль/дм3 указывает на первый порядок реакции по катализатору. Зависимость скорости окисления ЦП от содержания гидропероксида (СГПК) (рис. 2,а) и олефина (Сцп) (рис. 2,б) описывается уравнением

первого порядка (до определенной концентрации реагентов). При дальнейшем увеличении концентрации ГПК и ЦП начальная скорость реакции стремится к предельному значению. Такой вид кинетических кривых типичен для реакций, протекающих с участием промежуточных каталитических комплексов [9, 11] и наблюдался при окислении олефинов и диенов [11].

1,2

|3

2

S 0,8

0,4

0,0

20

40

60

80 100 t, мин

- - К1 -|MoJ + [mj ^^ |~Мо-ГП] ,

[мо] + |ЦП] ^^ [Мо -ЦП,

- - К3 т~ "Г

Мо - ГП] + [пП ^^[_М -ГП-ЦП ,

[Мо -ЦП] + [гП ^ - [Мо -ГП-ЦП] т k

(1) (2)

(3)

(4)

[МО -ГП-ЦП] —^ [эпп] + [МО] + [дМФК], (5)

К6 г 1*

(6) (7)

|мо] + [ЭЦП]=^ [Мо -ЭЦП] , [мо] + [ДМФК]^^ [МО -ДМФК] *,

Рис. 1. Кинетические кривые расходования гидропероксида кумола и накопления эпоксициклопен:ГПК=4:1; концентрация ГПК 1 моль/дм3, концентрация катализатора ацетилаце-тоната молибденила 1,2-10"5 моль/дм3; 1 - ГПК; 2 - ЭЦП; 3 -ДМФК; точки - экспериментальные значения; линии - расчетные данные Fig. 1. Kinetic curves of consumption of cumene hydroperoxide and accumulation of cyclopentene epoxide and phenyldimethylcar-binol. Concentration of cumene hydroperoxide is 1 mol/L, catalyst concentration (acetyl acetonate of molybdenyle) is 1.2 105 mol/L. 1 - cumene hydroperoxide, 2 - cyclopentene epoxide, 3 - DMFK, points - experiment, lines- calculation

Расчет энергии активации реакции эпокси-дирования ЦП проводили по начальным скоростям реакции W0 при температурах 40, 50, 60, 80°С. Величина энергии активации равна 45,5±2,7 кДж/моль (10,9±0,6 ккал/моль).

Влияние продуктов реакции: ЭЦП и ДМФК на начальную скорость окисления изучали при температуре 40°С. Содержание ДМФК в исходной смеси изменяли от 0,2 до 1,0 моль/дм3, ЭЦП - от 0,15 до 0,55 моль/дм3 при начальной концентрации ГПК 1,0 моль/дм3 и шестикратном мольном избытке ЦП к ГПК. Построенные графические зависимости величины обратной скорости реакции 1/W0 от содержания ЭЦП и ДМФК описываются прямыми, пересекающимися в одной точке на ординате. Это указывает на то, что как ЭЦП, так и ДМФК являются конкурентными ингибиторами в ходе реакции окисления ЦП [11].

Совокупность полученных кинетических данных с учетом литературной проработки [5, 9-11] позволяет взять за основу схему реакции окисления ЦП ГПК в виде уравнений:

где [Мо], [ГПК], [ЦП], [ЭЦП], [ДМФК] - концентрации катализатора, реагентов и продуктов реакции; Кь К2, К3, К4, К6, К7 - константы диссоциации соответствующих комплексов; к5 - константа скорости реакции.

о 0,05

0,4

0,8

1,2

1,6

[ГПК]о, моль/дм

[ЦП]о, моль/дм

Рис. 2. Зависимость начальной скорости эпоксидирования циклопентена ГПК от начальных концентраций реагентов. Температура 40°С; растворитель - ксилол; концентрация катализатора 1,2 • 10-5 моль/дм3; а - ЦП: 1 - 0,96; 2 - 1,97; 3 - 3,97; 4 - 6,04; 5 - 8,01; б - ГПК: 1 - 0,47; 2 - 0,54; 3 - 0,75; 4 - 0,97; 5 - 1,47

Fig. 2. Dependence of initial rate of cyclopentene epoxidation on the initial concentrations of reagents. Temperature is 40 0C, solvent is xylene, catalyst concentration is 1.2 10-5 mol/L, a - cyclo-pentene: 1 - 0.96; 2 - 1.97; 3 - 3.97; 4 - 6.04; 5 - 8.01; б- cyclopentene epoxide: 1 - 0.47; 2 - 0.54; 3 - 0.75; 4 - 0.97; 5 - 1.47

0

5

0

1

0

2

4

6

8

В схеме принят механизм с неупорядоченным присоединением ЦП и ГПК к катализатору как наиболее общий случай.

Стадия (5) образования продуктов реакции является наиболее медленной и скорость окисления пропорциональна концентрации тройного комплекса.

Имея экспериментальные зависимости начальной скорости реакции Ж0 от начальных концентраций реагентов и катализатора, можно использовать упрощенную модель, включающую реакции (1)-(5). Для нее уравнение начальной скорости реакции имеет следующий вид:

_к 5 [Мо]о_ (I)

Wo =■

1 +

K

4

K

+

3

+

K1 • K

3

[ ГПК ]0 [ЦП]о [ ГПК ]0[ ЦП ]0 Следует иметь в виду, что

К -Кз = К2К4 Уравнение (II) преобразуем к виду:

К

(II)

1

K 4 +

Ki •K3

[ ЦП ]o

1

1 +

■ + ■

[ ЦП ]o

. (III)

,_к,[иа]о[цп ]o[ гпк ]o_

[гпк]o [ЦП]o + k4 [ЦП]o + k3 [гпк]o + K • k3 (1 +

Преобразуем его к виду: 1 1 (К K • K

[эцп ]o

(IV)

[ЦП ]o

K

[ЭЦП ] 1 + К7[ЦП]о[ Ц ])

1+-

(V)

ЧМо\о у [ЦП ]о, При использовании системы уравнений (1)-(5) и (7) вместо К6 и [ЭЦП] появляются К7 и [ДМФК].

Уравнение (V) на графике 1/W0 = Д[ЭЦП]) - это прямая, определив тангенс угла наклона которой, можно рассчитать K6. Аналогично рассчитали величину K7. Полученные значения констант K6 = 0,030 и K7 = 0,042 достаточно близки между собой.

Таким образом, полученные выше константы на основе зависимостей начальной скорости реакции от концентрации реагентов и продуктов позволили сузить интервал варьирования переменных в математической модели реакции в виде системы дифференциальных уравнений для всей системы уравнений (1)-(7). Это позволяет описать процесс эпоксидирования ЦП во времени: с1[ГПК] г„„„, „„„„/ 1 К k.

dt

d [ЦП ] dt

d [ЭЦП ] dt

d[ ДМФК ]

: [ГПК]o - [Mo][ГПК]| -L + -Л-

4K1 3

[ЦП ] + :

= [ЦП]o - [Mo][ЦП+

K,

k k

ГПК ] + -k5-

K1K 3 K2 K 4

[ЦП ] I

[ГПК] I;

k 5 [Mo] [ ГПК ]0 k 5[Mo]0 Константы диссоциации комплексов были найдены графо-аналитическим путем по зависимостям 1/W0 = У(1/[ЦП]о) и 1/W0 = Д1/[ГПК]о) с использованием данных рисунков 2а, б. Точки пере -сечения прямых лежат на оси абсцисс, что соответствует неупорядоченному механизму.

Полученные графоаналитическим методом константы диссоциации K1 - K4 и константа скорости реакции к5 (табл. 1) использовались в качестве начального приближения для расчета кинетической модели.

Данные по влиянию продуктов эпоксидирования на начальную скорость реакции W0 позволяют найти константы диссоциации комплекса ингибитора с катализатором K6 и K7 для ЭЦП и ДМФК соответственно. Это связано с тем, что теперь схему реакции можно описать уравнениями (1)-(5), к которым добавляются уравнения (6) или (7). Для системы уравнений (1)-(5), (6) уравнение скорости W0 имеет вид:

dt

= к^ЩоШП ][ ГПК ]

= k5 [Mo ][ЦП ][ГПК ]

1

1

K1K 3 1

J_

[Mo ][ЭЦП ];

+ -V \-^[Mo][ДМФК], K 2 K 4 I K

L7

Концентрация молибдена

[Mo ] = [Mo ]o

1 + ГПК ] + —[ЦП ] +

K,

K1K3

K2 KA/

х[ ГПК ][цп ] + -1 [ЭЦП ] +-L [ДМФК ]

Система дифференциальных уравнений решалась методом Рунге-Кутта. Подбор констант вели по симплексному методу, задаваясь широким пределом варьирования искомых величин с минимизацией квадратичного отклонения экспериментальных и расчетных значений. Сравнение кинетических данных, полученных графоаналитическим и расчетным путем, приведено в таблице.

Таблица

Кинетические параметры реакции эпоксидирования циклопентена ГПК при температуре 40°C Table. Kinetic parameters of cyclopentene epoxidation

Значения констант диссоциации комплексов (моль/дм3) и константы скорости (мин-1)

Параметр Графо-аналитический метод Расчетные данные

Ki 0,472±0,084 2,134±0,049

K2 4,216±0,123 4,862±0,101

K3 3,624±0,198 4,282±0,098

K4 0,549±0,093 0,718±0,031

к5 842,1±41,6 864,2±29,1

K6 0,030±0,002 0,617±0,021

K7 0,042±0,003 1,162 ±0,032

+

K 2 K 4

K1K 3

1

1

+

)

Оценка адекватности описания экспериментальных данных (рис. 1) проверялась по критерию Фишера. Расчетный критерий Фишера равен 1,23, что меньше табличного значения (1,77), следовательно предложенная кинетическая модель адекватно описывает экспериментальные данные.

ЛИТЕРАТУРА

1. Касьян Л.И., Касьян А.О., Оковитый С.И., Тарабара И.Н. Алициклические эпоксидные соединения. Реакционная способность. Днепропетровск: Изд-во Днепропетровского ун-та. 2003. 516 с.;

Kasyan L.I., Kasyan A.O., Okovityi S.I., Tarabara IN.

Alicyclic epoxide compounds. Reaction ability. Dnepropetrovsk: Dnepropetrovsk University Publishing House. 2003. 516 p. (in Russian).

2. Мельник Л.В., Рыбина Г.В., Среднев С.С., Москвичев Ю.А., Мешечкина А.Е., Суровцева Э.А. // Тез. докл. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Т. 3. М.: Граница. 2007. С. 403;

Mel'nik L.V., Rybina G.V., Srednev S.S., Moskvichev Yu.A., Meshechkina A.E., Surovtseva E.A. // Theses of the reports for XVIII Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry. V. 3. M.: Granitsa. 2007. P. 403 (in Russian).

3. Мешечкина А.Е., Мельник Л.В., Рыбина Г.В., Среднев С.С., Москвичев Ю.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 8. С. 39-42;

Meshechkina A.E, Mel'nik L.V., Rybina G.V., Srednev S.S., Moskvichev Yu.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 8. P. 39-42 (in Russian).

4. Прилежаева Е.Н. Реакция Прилежаева. Электрофильное окисление. М.: Наука. 1974. 332 с.;

Prilezhaeva E.N. Prilezhaev reaction. Electrophilic oxidation. // M.: Nauka. 1974. 332 p. (in Russian).

5. Касьян Л.И., Сеферова М.Ф., Оковитый С.И Алицик-лические эпоксидные соединения. Методы синтеза. Днепропетровск: Изд-во Днепропетровского ун-та. 2003. 208 с.;

Kasyan L.I., Seferova M.F., Okovityi S.I. Alicyclic epoxide compounds. Methods of synthesis. Dnepropetrovsk: Dnepropetrovsk University Publishing House. 2003. 208 p. (in Russian).

6. Mizuno N., Yamaguchi K., Kamata K. // Coord. Chem. Rev. 2005. V. 249. P. 1944-1956.

7. Проскуряков В.А., Сыроежко А.М., Ажикова Р.М. // ЖПХ. 1980. Т. 53. № 5. С. 1126-1130;

Proskuryakov V.A., Syroezhko A.M., Azhikova R.M. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1980. V. 53. N 5. P. 1126-1130 (in Russian).

8. Толстиков Г.А. Реакции гидроперекисного окисления. М.: Наука. 1976. 200 с.;

Tolstikov G.A. Reactions of hydroperoxide oxidation. М.: Nauka. 1976. 200 p. (in Russian).

9. Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. В поисках путей химических реакций. М.: Мир. 1985. 264 с.; Shmid R., Sapunov V.N. Informal kinetics. Searching for ways of chemical reactions. M.: Mir. 1985. 264 p. (in Russian).

10. Среднев С.С., Крюков С.И., Фарберов М.И // Кинетика и катализ. 1975. Т. 16. Вып. 6. С. 1472-1478;

Srednev S.S., Kryukov S.I., Farberov M.I. // Kinetika i Kataliz. 1975. V. 16. N 6. P. 1472-1478 (in Russian).

11. Ножнин Н.А., Мельник Л.В., Крюков С.И. // Осн. орг. синтез и нефтехимия. Межвуз. сб. науч. тр. Ярославль. ЯПИ. 1993. Вып. 28. С. 29-36;

Nozhnin N.A., Mel'nik L.V., Kryukov S.I // Bases of organic synthesis and oil chemistry. Yaroslavl. 1993. N 28. P. 29-36 (in Russian).

Кафедра химической технологии органических веществ